§ 1. Allgemeine Anschauungen van der Waals’.

Wenn die Entfernung, in welcher zwei Gasmoleküle be-
merkbar auf einander wirken, verschwindend klein gegen die
durchschnittliche Entfernung von einem Molekül bis zum nächst-
benachbarten ist, oder, wie man auch sagen kann, wenn der
von den Molekülen (resp. deren Wirkungssphären) eingenommene
Raum gegenüber dem vom ganzen Gase erfüllten Raume ver-
schwindet, so verschwindet auch für jedes Molekül gegenüber
der geradlinigen oder bloss unter dem Einflusse der äusseren
Kräfte zurückgelegten Bahn seines Schwerpunktes derjenige
Theil dieser Bahn, welcher während der Wechselwirkung mit
anderen Molekülen zurückgelegt wird. Dann gilt das Boyle-
Charles’sche Gesetz für das betreffende Gas, sowohl wenn
die Moleküle desselben einfache materielle Punkte oder starre
Körperchen, als auch wenn sie beliebig zusammengesetzte
Aggregate sind. Das betreffende Gas heisst dann in allen
diesen Fällen ein ideales.

Die in der Natur vorkommenden Gase erfüllen diese Be-
dingung des idealen Gaszustandes nur unvollständig und es ist
daher eine Theorie, welche auch der endlichen Ausdehnung
der Wirkungssphären der Moleküle Rechnung trägt, höchst
erwünscht.

Eine solche wurde von van der Waals gegeben, der sich
die Moleküle im Uebrigen, wie wir es zu Anfang des ersten
Theiles thaten, als verschwindend wenig deformirbare elastische
Kugeln denkt. Er verallgemeinert jedoch die Theorie in zwei-
facher Weise:

• 1. setzt er nicht voraus, dass der von den elastischen
  Kugeln, welche die Moleküle darstellen, wirklich erfüllte
  Raum verschwindend klein gegenüber dem ganzen Volumen
  des Gases sei;
• 2. nimmt er an, dass ausser den nur während der Zu-
  sammenstösse eine verschwindend kurze Zeit lang thätigen
  elastischen Kräften noch eine Anziehungskraft zwischen den
  Molekülen thätig ist, welche in der Richtung ihrer Centrilinie
  wirkt und deren Intensität eine Function der Centraldistanz
  ist. Wir nennen diese Anziehungskraft die Waals’sche Co-
  häsionskraft.

Die Nothwendigkeit der Annahme einer Anziehungskraft
zwischen den Molekülen folgt unmittelbar aus der nun bei
allen Gasen nachgewiesenen Möglichkeit sie zu verflüssigen, da
das gleichzeitige Nebeneinanderbestehen einer tropfbar flüssigen
und einer dampfförmigen Phase derselben Substanz bei gleicher
Temperatur und gleichem Drucke in demselben Gefässe nur
erklärlich ist, wenn zwischen den Molekülen nebst der Kraft,
die während der Zusammenstösse deren Wieder-Auseinander-
prallen bewirkt, auch noch Anziehungskräfte thätig sind.

Diese Anziehungskräfte könnten direct durch folgenden
Versuch nachgewiesen werden. Man bringe ein mit einem ver-
dichteten Gase gefülltes Gefäß plötzlich mit einem anderen
Gefässe in Communication, welches dasselbe Gas in verdünn-
terem Zustande enthält. Beim Ueberströmen leistet dann das
Gas im ersteren Gefässe durch Ueberwindung des Druckes
Arbeit und kühlt sich ab; im letzteren Gefässe entstehen zuerst
sichtbare Strömungen, welche sich durch Reibung mit der Zeit
in Wärme verwandeln. Wenn zwischen den Molekülen bloss
Stosskräfte thätig wären, so müsste die hierdurch schliesslich
entstandene Wärme vollständig äquivalent der Abkühlung im
ersten Gefässe sein. Sind dagegen zwischen den Molekülen
auch Anziehungskräfte thätig, die sich auf etwas grössere Ent-
fernungen erstrecken, so ist diese Aequivalenz keine vollständige,
sondern es findet im Ganzen ein kleiner Wärmeverlust statt,
da ja die durchschnittlichen Distanzen der Moleküle grösser ge-
worden sind und daher auf Ueberwindung ihrer Anziehung eine
gewisse Wärme aufgewendet werden musste.

Die nach dieser Methode von Gay-Lussac¹⁾ und später
von Joule und Lord Kelvin²⁾ angestellten Versuche ergaben
zwar kein die Frage nach dem Vorhandensein dieser Anziehungs-
kräfte sicher entscheidendes Resultat, doch gelang es den beiden
Letzteren nach einer mehr indirecten Methode die Existenz
dieser Anziehungskräfte durch Ausdehnungsversuche mit Gasen
experimentell nachzuweisen.³⁾ Sie zeigten nämlich, dass ein Gas,
welches (ohne Wärmeabgabe nach aussen) mit Druck durch einen
porösen Pfropf getrieben wird, dabei eine kleine Abkühlung er-
fährt, während die Rechnung ergiebt, dass ein vollkommen ideales
Gas hierbei seine Temperatur nicht ändern würde.

Die gleichzeitige Existenz einer anziehenden Fernkraft
und eines elastischen Kernes der Moleküle hat freilich eine
gewisse Unwahrscheinlichkeit. Besonders scheint sie der im
III. Abschnitte des I. Theiles besprochenen Annahme dia-
metral entgegengesetzt zu sein, dass sich zwei Moleküle mit
einer der 5. Potenz der Entfernung verkehrt proportionalen
Kraft abstossen. Trotzdem könnten beide Annahmen eine ge-
wisse Annäherung an die Wirklichkeit gewähren, wenn die
Moleküle in grösseren Entfernungen eine schwache Anziehung,
in sehr kleinen aber eine nahe der 5. Potenz der Entfernung
verkehrt proportionale Abstossung auf einander ausüben würden.
Die Anziehung müsste dann mit abnehmender Entfernung weit
langsamer wachsen als die Abstossung, so dass erstere bei den
Zusammenstössen neben der in sehr kleinen Entfernungen enorm
überwiegenden Abstossung nicht in Betracht käme.

Wir wollen selbstverständlich eine genauere Formulirung
der etwa möglichen Annahmen der Zukunft überlassen und uns
im Folgenden unbekümmert um den Zusammenhang mit den im
I. Theile discutirten Hypothesen genau an die Voraussetzungen
van der Waals’ halten, die wir ganz im Sinne unserer Theorie
wieder als ein nur in manchen Stücken zutreffendes Bild be-
trachten. Wir haben ja auch bisher im Bewusstsein unserer Un-
bekanntschaft mit der wahren Beschaffenheit der Moleküle niemals
1*
[4]I. Abschnitt.
prätendirt, dass unsere Annahmen in der Natur genau realisirt
seien. Dagegen haben wir bisher das grösste Gewicht darauf
gelegt, dass die daran geknüpften Rechnungen exact richtig,
d. h. logisch nothwendige Consequenzen der Annahmen seien.
Die hierdurch erzielte Ausbildung der mathematischen Methoden
war unser Hauptzweck. Dadurch, dass aus verschiedenartigen
Annahmen die Consequenzen vorliegen, sollte die Auffindung
von Experimenten zu ihrer Prüfung erleichtert werden und
zugleich sollte dafür gesorgt werden, dass bei jedem Fort-
schritte unserer Erkenntniss die mathematischen Methoden zur
Bearbeitung der neuen Gesetze möglichst bereit liegen.

Leider muss van der Waals auch diese mathematische
Strenge in einem Punkte aufgeben, der sich bisher nicht durch
Rechnung bewältigen liess. Doch beweist es gewiss den hohen
Werth und grossen Nutzen der Waals’schen Theorie, dass
dessen Formel im Allgemeinen ein ziemlich gutes Bild des Ver-
haltens der Gase bis zu ihrer Verflüssigung liefert, wenn sie
auch nicht durchaus quantitativ mit der Erfahrung stimmt.
Man ist auch wohl berechtigt, hieraus zu schliessen, dass sie
in ihren Grundzügen kaum je durch eine völlig verschiedene
ersetzbar sein wird.

Ich will in diesem Abschnitte die Gleichungen van der
Waals’ auf möglichst einfachem und kurzem Wege ableiten
und Ergänzungen dazu erst im V. Abschnitte bringen.

§ 2. Aeusserer und innerer Druck.

Ein beliebiges Gefäss vom Volum V enthalte n gleich be-
schaffene Moleküle, welche vollkommen elastische unendlich wenig
deformirbare Kugeln vom Durchmesser σ seien. Das von diesen
Kugeln selbst ausgefüllte Volumen sei ziemlich klein, aber nicht
vollkommen verschwindend gegen das ganze Volumen V des Ge-
fässes. Es wird sich zeigen, dass die Formeln, welche wir er-
halten werden, angenähert auch noch auf Zustände der im
Gefässe befindlichen Substanz anwendbar sind, in denen diese
nicht mehr als Gas, sondern als tropfbare Flüssigkeit bezeichnet
werden muss. Wir werden sie daher im Folgenden schlecht-
weg als Substanz, nicht als Gas bezeichnen, obwohl wir haupt-
sächlich noch immer solche Fälle im Auge haben, wo sich ihr
Zustand sehr dem eines Gases nähert.

Zwischen den Mittelpunkten je zweier Moleküle der Sub-
stanz wirke eine Anziehungskraft (die Waals’sche Cohäsions-
kraft), welche zwar auch in Entfernungen, die von der Grössen-
ordnung der der Beobachtung zugänglichen sind, verschwindet,
aber doch mit wachsender Entfernung so langsam abnimmt, dass
sie selbst innerhalb Distanzen, die gross gegenüber der durch-
schnittlichen Entfernung zweier Nachbarmoleküle der Substanz
sind, noch nahezu als constant betrachtet werden kann. Die
Folge davon ist, dass die auf jedes im Innern des Gefässes
befindliche Molekül von den umgebenden Molekülen ausgeübten
Waals’schen Cohäsionskräfte sehr nahe nach allen möglichen
Richtungen im Raume gleichmässig wirken und sich daher auf-
heben, so dass die Bewegung der einzelnen Moleküle wie die
gewöhnlicher Gasmoleküle erfolgt und durch die Waals’sche
Cohäsionskraft nicht erheblich modificirt wird. Obwohl daher die
letztere aus dem Rahmen der im 1. Theile von uns betrachteten
Kräfte heraustritt, so kann doch die Bewegung der Moleküle
genau nach den dort aufgestellten Principien berechnet werden.

Nur auf die Moleküle, die der Grenze der Substanz sehr
nahe sind, wirkt die Waals’sche Cohäsionskraft vorwiegend nach
innen. Diese Moleküle werden daher durch zweierlei Kräfte zur
Umkehr gezwungen. Erstens durch den Gegendruck der Wand
auf das Gas, zweitens durch die Waals’sche Cohäsionskraft.
Die Intensität, mit welcher die erstere Kraft auf die der
Flächeneinheit anliegenden Moleküle wirkt, heisse p, die der
letzteren pi, so dass die der Flächeneinheit der Begrenzungsfläche
der Substanz anliegenden Moleküle durch die Gesammtkraft
1)
zur Umkehr gezwungen werden.

Es sei nun ein Theil D E der Gefässwand vom Flächen-
inhalte Ω eben. Die Gesammtkraft
,
welche im Gleichgewichtszustande auf die in der Zeiteinheit
die Fläche D E treffenden Moleküle wirkt und dieselben zur
Umkehr zwingt, ist nach § 1 des I. Theiles gleich dem ge-
sammten in der Richtung der Normalen N zur Fläche D E
geschätzten Bewegungsmomente, welches die Moleküle in der
Zeiteinheit durch diese Fläche tragen würden, wenn sich die-
[6]I. Abschnitt. [Gleich. 3]
selbe im Innern des Gases befände, vermehrt um das Be-
wegungsmoment, welches den Geschwindigkeiten entspricht, mit
denen diese Moleküle sich wieder von der Fläche weg ins
Innere des Gases bewegen.

§ 3. Zahl der Stösse auf die Wand.

Wir heben zunächst aus allen Molekülen nur diejenigen
hervor, für welche die Grösse der Geschwindigkeit c zwischen
c und c + d c, der Winkel ϑ, den die Richtung derselben mit
der zur Fläche D E nach aussen errichteten Normalen N
bildet, zwischen ϑ und ϑ + d ϑ und der Winkel ε zwischen
einer zu D E normalen, die Richtung der Geschwindigkeit ent-
haltenden Ebene und einer fixen, zu D E normalen Ebene
zwischen ε und ε + d ε liegt. Wir wollen den Inbegriff dieser
Bedingungen als
die Bedingungen 2
bezeichnen. Alle Moleküle, welche ihnen genügen, nennen wir
Moleküle der hervorgehobenen Art und wir fragen uns zunächst,
wie viele Moleküle der hervorgehobenen Art während einer sehr
kleinen Zeit d t auf die Fläche D E stossen.

Jedes dieser Moleküle ist als Kugel vom Durchmesser σ
zu denken und stösst also in dem Momente auf die Ebene D E,
wo es dieselbe berührt. Die Mittelpunkte der hervorgehobenen
Moleküle legen alle während der Zeit d t den nahe gleichen
und gleichgerichteten Weg c d t zurück. Die Anzahl der Mole-
küle der hervorgehobenen Art, welche während der Zeit d t
auf die Ebene D E stossen, finden wir daher in folgender
Weise:

Wir lassen die Ebene D E an jedem ihrer Punkte durch
eine Kugel tangiren, deren Durchmesser gleich dem Durch-
messer σ eines Moleküles ist. Der Mittelpunkt aller dieser
Kugeln liegt in einer zweiten Ebene vom Flächeninhalte Ω.
Durch jeden Punkt dieser zweiten Ebene ziehen wir eine Ge-
rade, welche gleich lang und gleichgerichtet ist wie der Weg
c d t, den jedes der hervorgehobenen Moleküle während der
Zeit d t zurücklegt. Alle diese Geraden erfüllen einen schiefen
Cylinder γ von der Basis Ω und der Höhe
3) d h = c d t cos ϑ,
[7][Gleich. 3] § 3. Zahl der Stösse. § 4. Ausdehnung der Moleküle.
also vom Volumen Ω d h und man sieht leicht, dass genau die-
jenigen Moleküle der hervorgehobenen Art während der Zeit d t
auf die Ebene D E stossen, deren Mittelpunkte zu Anfang des
Zeitmomentes d t im schiefen Cylinder γ lagen.

§ 4. Berücksichtigung der Ausdehnung der Moleküle
bei der Stosszahl.

Um die Anzahl d z dieser letzteren Moleküle zu finden,
bestimmen wir zuerst ganz allgemein die Wahrscheinlichkeit,
dass bei einer bestimmten gegebenen Lage der übrigen Mole-
küle der Mittelpunkt eines bestimmten gegebenen Moleküls
innerhalb des Cylinders γ liegt. Das gegebene Molekül kann
von dem Mittelpunkte keines der übrigen n — 1 Moleküle eine
Entfernung haben, die kleiner als σ ist. Den für den Mittel-
punkt unseres Moleküles bei gegebener Lage der übrigen
Moleküle im ganzen Gefässe überhaupt verfügbaren Raum
finden wir daher folgendermaassen: Wir construiren um den
Mittelpunkt jedes der n — 1 anderen Moleküle eine Kugel vom
Radius σ, welche wir die Deckungssphäre dieses Moleküls
nennen wollen. Ihr Volumen ist das achtfache von dem
Volumen des als elastische Kugel gedachten Moleküles selbst.
Das gesammte Volumen 4 π (n — 1) σ3/3 aller dieser n — 1
Deckungssphären ziehen wir vom Gesammtvolumen V des
Gases ab, wobei auch n für n — 1 geschrieben werden kann,
da n eine sehr grosse Zahl ist.

Um nun d z zu finden, vergleichen wir diesen Raum
V — 4 π n σ3 / 3, welcher für den Mittelpunkt des bestimmten
gegebenen Moleküls im ganzen Gefässe zur Verfügung steht,
mit dem Raume, der dafür im Cylinder γ zur Verfügung steht.
Den letzteren finden wir, wenn wir von dem ganzen Volumen
Ω d h des Cylinders γ wieder das Volumen derjenigen Theile
desselben abziehen, welche innerhalb der Deckungssphäre
irgend eines der n — 1 übrigen Moleküle liegen. Die Deckungs-
sphären dieser n — 1 Moleküle werden offenbar durchschnitt-
lich gleichförmig im ganzen Volumen V des das Gas ent-
haltenden Gefässes vertheilt sein, mit Ausnahme der der Wand
sehr naheliegenden Partien im Gefässe. Wenn sich daher der
Cylinder γ irgendwie mitten im Innern des Gefässes befände,
so würde derjenige Theil A des Gesammtvolumens 4 π n σ3 / 3
[8]I. Abschnitt. [Gleich. 3]
der Deckungssphären aller Moleküle, welcher innerhalb des
Cylinders γ liegt, sich zu diesem Gesammtvolumen 4 π n σ3 / 3
verhalten, wie das Volumen Ω d h des Cylinders γ zum Ge-
sammtvolumen V des Gases. Es wäre daher
.

Von allen Molekülen, deren Deckungssphäre in das
Volumen des Cylinders γ eingreift, kann man die Zahl der-
jenigen vernachlässigen, deren Mittelpunkt innerhalb des Cy-
linders γ selbst liegt, da die Höhe d h dieses Cylinders un-
endlich klein ist. Die Mittelpunkte aller Moleküle, deren
Deckungssphären in das Volumen des Cylinders γ eingreifen,
würden daher, wenn dieser Cylinder mitten im Gefässe läge,
gleichmässig zur Hälfte auf der einen, zur Hälfte auf der an-
deren Seite des Cylinders γ liegen.

Da sich nun der von uns betrachtete Cylinder γ nicht
mitten im Innern des Gefässes, sondern im Abstande ½ σ von
der Wand desselben befindet, so können bloss auf der einen
Seite desselben Mittelpunkte der n — 1 Moleküle liegen, nicht
aber auf der anderen. Es fällt also die Hälfte der Moleküle
weg, deren Deckungssphären früher aus dem ganzen Cylinder γ
das Volumen A herausschnitten, und derjenige Theil des
Volumens des Cylinders γ, welcher von den Deckungssphären
irgend welcher der n — 1 Moleküle erfüllt wird, ist nur:
.¹⁾

Das gesammte übrige Volumen
des Cylinders γ ist als Ort für den Mittelpunkt des einen ge-
gebenen Moleküles verfügbar, falls wir die Wahrscheinlichkeit
suchen, dass derselbe im Cylinder γ liegt.

Diese Wahrscheinlichkeit ist der Quotient des im ganzen
Gasvolumen überhaupt verfügbaren Raumes in den innerhalb
des Cylinders γ verfügbaren Raum, also gleich
4) ,
wofür wir, da die im Zähler und Nenner abgezogene Grösse
sehr klein ist, auch schreiben können
5)
wobei
6)
der halbe von den Deckungssphären aller Moleküle erfüllte
Raum, also das vierfache Gesammtvolumen aller Moleküle ist.

§ 5. Bestimmung des den Molekülen ertheilten An-
triebes.

Da im Ganzen nicht bloss das eine gegebene, sondern
n Moleküle im Gase vorhanden sind, so ist die Gesammtzahl
der Gasmoleküle, deren Mittelpunkt im Cylinder γ liegt, gleich
7) .
Davon haben
eine Geschwindigkeit, welche zwischen c und c + d c liegt, wobei
8)
die Wahrscheinlichkeit ist, dass die Geschwindigkeit eines
Moleküles zwischen c und c + d c liegt, also die durch die
Gesammtzahl n der Moleküle dividirte Zahl derjenigen Mole-
küle, deren Geschwindigkeit diese Bedingung erfüllt. Unter
den ν1 Molekülen werden sich wieder
finden, für welche ausserdem der Winkel ϑ zwischen den
Grenzen ϑ und ϑ + d ϑ liegt,¹⁾ und unter diesen wieder
,
für welche auch noch ε zwischen den Grenzen ε und ε + d ε
liegt. Dies ist also die im Früheren mit d z bezeichnete An-
zahl der Moleküle, welche im Cylinder vom Volumen
9)
liegen und deren Geschwindigkeit und Geschwindigkeitsrichtung
die in § 3 als die Bedingungen 2 bezeichneten Bedingungen
erfüllen. Diese Moleküle sind identisch mit den Molekülen,
welche während der Zeit d t auf das Stück D E der Gefässwand
vom Flächeninhalte Ω so stossen, dass dabei Grösse und
Richtung der Geschwindigkeit wieder die Bedingungen 2 er-
füllen. Durch Substitution der Werthe 7) und 9) geht der Aus-
druck für die Anzahl dieser Moleküle über in:
[11][Gleich. 13] § 5. Antrieb.
10) .
Wir setzen nun voraus, dass der Zustand stationär ist. Während
einer beliebigen Zeit t2 — t1 stossen dann (t2 — t1). d z / d t Mole-
küle der hervorgehobenen Art auf die Fläche D E. Jedes der-
selben hat vor dem Stosse das Bewegungsmoment m c cos ϑ
in der Richtung N und erhält durchschnittlich das gleiche
Bewegungsmoment in der entgegengesetzten Richtung, so dass
ihm durch den auf dieses Molekül entfallenden Antheil des ge-
sammten Antriebes Ω pg (t2 — t1) der Kraft Ω pg im Ganzen das
Bewegungsmoment 2 m c cos ϑ in der Richtung normal zu D E
nach innen zu mitgetheilt werden muss. Alle Moleküle der
hervorgehobenen Art tragen daher den Betrag
11)
zum Antriebe Ω pg (t2 — t1) bei. Substituirt man für d z den
Werth 10) und integrirt über alle möglichen Werthe, also be-
züglich ε von Null bis 2 π, bezüglich ϑ von Null bis π / 2 und
bezüglich c von Null bis ∞, so erhält man den ganzen An-
trieb Ω pg (t2 — t1). Wenn wir in der betreffenden Gleichung
sogleich durch Ω (t2 — t1) wegdividiren und die Integration
nach ε ausführen, so folgt:
12) .
Das nach ϑ genommene Integral hat bekanntlich den Werth ⅓.
Ferner ist gleich dem mittleren Geschwindigkeits-
quadrat eines Moleküls. Man erhält also:
13) .
Wäre die Anziehungskraft der Gasmoleküle, welche wir die
Waals’sche Cohäsionskraft genannt haben, nicht vorhanden,
so wäre pg einfach der äussere Druck des Gases. Wegen jener
Cohäsionskraft aber besteht die Gesammtkraft pg aus zwei
Theilen: Erstens der Druckkraft p, welche von der das Gas
begrenzenden Wand ausgeübt wird und zweitens der An-
ziehungskraft, welche die übrigen Moleküle auf jedes sich der
[12]I. Abschnitt. [Gleich. 14]
Wand nähernde Molekül ausüben und welche ebenfalls dazu
beiträgt, das Molekül zur Umkehr zu bringen. Bezeichnen wir
daher wie früher die Gesammtintensität jener auf die der
Flächeneinheit anliegenden Moleküle wirkenden Anziehungskraft
mit pi, so folgt die schon mit 1) bezeichnete Gleichung:
.

§ 6. Gültigkeitsgrenzen der in § 4 gemachten Ver-
nachlässigung.

Bei Ableitung der Gleichungen 5) und 13) wurden alle
Glieder von der Grössenordnung B2 / V2 vernachlässigt. Wir
können daher nicht erwarten, dass diese Formel auch noch
für Werthe des V gilt, welche nicht als gross gegenüber B be-
trachtet werden können. In der That liefert die Formel 10)
bereits für V = B einen unendlich grossen Druck. Dieses
Volumen des Gases ist aber noch 4 mal so gross als der von
den Molekülen wirklich erfüllte Raum und daher der ihm
entsprechende Druck sicher nicht unendlich gross. Der Druck
kann vielmehr erst unendlich gross werden, wenn die Moleküle
so dicht gedrängt sind, als man Kugeln im Raume überhaupt
zusammendrängen kann.

Eine der dichtesten Lagerungen von sehr viel gleich
grossen Kugeln dürfte man erhalten, wenn man sie nach Art
der aus Kanonenkugeln aufgebauten Pyramiden aufschichtet.
Eine leichte Rechnung zeigt, dass sich dann das ganze
Volumen, welches sie sammt den kleinen zwischen ihnen frei
bleibenden Zwischenräumen einnehmen, zu dem von den Kugeln
selbst erfüllten Raum wie verhält.

Wenn die Gasmoleküle in dieser Weise gelagert wären,
so wäre daher
14) .

Es wird also pg erst unendlich, wenn V etwa gleich ⅓ B
wird,¹⁾ wogegen es nach Formel 13) schon für V = B unend-
lich wird.

Wir werden übrigens im V. Abschnitte § 58 sehen, dass die
Formel 13) schon die Glieder von der Grössenordnung B2 / V2
nicht mit dem richtigen Coefficienten liefert.

In dieser Hinsicht setzt also van der Waals an Stelle
der exact richtigen Formel eine andere, welche sicherlich
unrichtig ist, sobald V nicht klein gegen B ist. So wesent-
lich nun der quantitative Unterschied ist zwischen einem Aus-
drucke, der für V = B verschwindet und einem solchen, der
für V gleich ⅓ B verschwindet, so dürfte doch die richtige
Formel in qualitativer Beziehung einen ganz ähnlichen Ver-
lauf liefern, wie die von van der Waals an ihre Stelle ge-
setzte. Daher erklärt sich auch die schöne qualitative Ueber-
einstimmung der Waals’schen Formel mit dem wirklichen Ver-
halten der Gase und tropfbaren Flüssigkeiten; aber es erklären
sich auch die wesentlichen quantitativen Unterschiede und so
lange wie gegenwärtig die Berechnung der exacten Formel auf
unüberwindliche mathematische Schwierigkeiten stösst, wird man
sich mit der van der Waals’schen begnügen müssen.

Es ist daher zu unterscheiden zwischen dem Verhalten
einer Substanz, welche exact die van der Waals’schen Vor-
aussetzungen erfüllen würde und dem durch die van der
Waals’sche Gleichung dargestellten und wir werden im Folgen-
den immer einzig [und] allein das letztere Verhalten discutiren.

§ 7. Bestimmung des inneren Druckes.

Um die Grösse pi zu berechnen, setzt van der Waals
voraus, dass die Anziehung zweier Moleküle zwar auch nur in
kleinen Entfernungen wirkt, die aber im Mittel doch noch
gross gegenüber der durchschnittlichen Distanz der benach-
barten Moleküle der Substanz sind. Wir finden nun die auf
die Flächeneinheit wirkende Waals’sche Cohäsionskraft pi in
folgender Weise: Wir wählen irgend ein Flächenelement d s
der Begrenzungsfläche der Substanz und construiren in das
Innere der Substanz hinein den geraden Cylinder Z, welcher
dieses Flächenelement zur Basis hat. Wir construiren ferner
die beiden Querschnitte dieses Cylinders, welche sich in den
Entfernungen ν und ν + d ν von der Basis d s des Cylinders be-
finden. Das Volumen des Cylinders ζ, welches zwischen diesen
beiden Querschnitten liegt, ist d s d ν, die daselbst befindliche
[14]I. Abschnitt. [Gleich. 15]
Masse der Substanz also ρ d s d ν, wenn ρ deren Dichte ist.¹⁾ Da
m die Masse eines Moleküles ist, so enthält der Cylinder ζ
15)
Moleküle. Jedes derselben befindet sich nahe gleich tief unter
der Begrenzungsfläche der Substanz, also nahe unter den gleichen
Umständen. Es wird von den Molekülen, welche der Grenze der
Substanz noch näher sind, gegen diese hin, von den weiter
entfernten aber von ihr hinweg gezogen und da die Anzahl
der letzteren überwiegt, so bleibt eine Resultirende, welche das
Molekül von der Oberfläche hinwegzieht.

Betrachten wir ein Molekül m innerhalb des Cylinders ζ
und irgend ein Volumelement ω in der Nähe desselben, so
werden alle Moleküle, die sich im Volumelemente ω befinden,
auf das Molekül m eine nahe gleiche und gleich gerichtete
Anziehung ausüben. Die Gesammtanziehung der Moleküle des
Volumelementes ω auf das Molekül m und daher auch ihre
Componente normal zu d s wird daher proportional der An-
zahl der Moleküle sein, die sich in ω befinden, also pro-
portional der Dichte ρ des Gases. Der Proportionalitätsfactor
ist bloss mehr von der Grösse des Volumelements ω und seiner
relativen Lage gegen das Molekül m abhängig. Namentlich
[15][Gleich. 16] § 7. Innerer Druck.
ist er vermöge unserer Annahme bei gleicher Dichte unab-
hängig von der Temperatur. Letztere bestimmt ja bloss die
Raschheit, mit welcher die Molekularbewegung innerhalb des
Volumelementes ω vor sich geht, während nach unserer
Voraussetzung die zwischen dem Moleküle m und den in ω
liegenden Molekülen wirkende Kraft von deren Bewegung
unabhängig sein muss. Alle diese Schlüsse gelten natürlich
auch für alle anderen in der Nähe von m liegenden Volum-
elemente ω1, ω2, … und es muss auch die Summe der normal
zu d s geschätzten Componenten aller Kräfte, welche alle in
der Umgebung von m liegenden Moleküle auf das Molekül m
ausüben, der Dichte ρ proportional, von der Temperatur aber
unabhängig, also etwa gleich ρ C sein, wobei der Werth von C
nur mehr davon abhängt, wie weit das Molekül m von der
Begrenzungsfläche entfernt ist. Da sich alle in dem unend-
lich kleinen Cylinder ζ befindlichen Moleküle unter denselben
Umständen befinden und die Anzahl dieser Moleküle nach
Formel 15) gleich ist, so ist die Gesammtkraft, welche
auf alle diese Moleküle normal zu d s wirkt, gleich:
16)

Da ferner der Werth von C weder von der Temperatur noch
von der Dichte der Substanz, sondern nur davon abhängt, wie
tief der Cylinder ζ im Innern der Substanz liegt, also nur
Function von ν ist, so wollen wir ihn mit f (ν) bezeichnen.
Die Gesammtwirkung auf alle im Cylinder Z befindlichen Mole-
küle ist
.
Den Werth des Ausdrucks , welcher, da er weder
von der Dichte, noch von der Temperatur abhängt, eine Con-
stante der betreffenden Substanz ist, bezeichnen wir mit a, so
dass wir für die Gesammtkraft, welche auf alle Moleküle des
Cylinders Z nach innen wirkt, den Ausdruck a ρ2d s erhalten.
Sie ist proportional d s. Die Kraft, welche alle der Flächen-
einheit anliegenden Moleküle nach innen zieht und welche wir
[16]I. Abschnitt. [Gleich. 20]
mit pi bezeichnet haben, ist also a ρ2¹⁾ und wir erhalten nach
Formel 1) und 13):
17) .
n m ist die Gesammtmasse der Substanz. V / n m = v ist also
das Volumen der Masseneinheit der Substanz bei der Temperatur
und dem Drucke, die gerade herrschen, das sogenannte speci-
fische Volumen; da die gesammte Masse n m = ρ V ist, folgt
18)
und wir können die Formel 17) so schreiben:
19)
wobei
20)
ist. Dies ist also eine Constante des Gases, das halbe Volumen
der in der Masseneinheit des Gases enthaltenen Deckungssphären
oder das 4 fache Volumen der in der Masseneinheit enthaltenen
Moleküle.

§ 8. Ein ideales Gas als thermometrische Substanz.

Wir wollen nun als Mass der Temperatur die Grösse des
Druckes wählen, welchen ein ideales Gas (das Normalgas) bei
verschiedenen Temperaturen aber constantem Volumen aus-
üben würde. Unter einem idealen Gase verstehen wir ein
solches, wie es im I. Theile betrachtet und im II. Theile zu
Anfang des § 1 nochmals definirt wurde, dessen Moleküle nur
in Distanzen, die gegenüber der mittleren Entfernung zweier
Nachbarmoleküle verschwindend klein sind, erhebliche Wirkung
auf einander ausüben.

Wenn wir für ein bestimmtes ideales Gas die Masse eines
Moleküles mit M, das mittlere Geschwindigkeitsquadrat des
Schwerpunktes eines Moleküles mit C2̅ und die Anzahl der
Moleküle in der Volumeneinheit mit N bezeichnen, so ist der
Druck desselben auf die Flächeneinheit nach § 1 des I. Theiles
. Bei constantem Volumen ist auch N constant.
Die absolute Temperatur T ist also gemäss unserer Wahl des
Temperaturmaasses proportional der Grösse C2̅ und wir wollen
in Übereinstimmung mit Formel 51) S. 53 des I. Theiles setzen
C2̅ = 3 R T, wobei R eine allein durch das Temperaturmaass
bestimmte Constante ist.

Wir werden im III. Abschnitte § 35 und IV. Abschnitte
§ 42 gewichtige Gründe anführen, welche dafür sprechen, dass
bei gleicher Temperatur die mittlere lebendige Kraft der Schwer-
punktsbewegung eines Moleküls ganz allgemein für beliebige
Körper gleich ist. Aber abgesehen davon haben wir schon im
I. Theile bewiesen, dass dies die Bedingung des Wärmegleich-
gewichts zweier idealer Gase mit einatomigen Molekülen ist.
Die Beweiskraft unserer damaligen Schlüsse wird durch die von
van der Waals angenommenen anziehenden Kräfte nicht beein-
trächtigt, da diese auf Entfernungen wirken, die gross gegen die
Distanz zweier Nachbarmoleküle sind und daher die Bewegung
der Moleküle während der Zusammenstösse nicht stören. Die
Bedingung des Wärmegleichgewichtes zwischen dem Normalgase
und einem anderen auf das sich Formel 19) bezieht, wird daher
jedenfalls, wenn wir uns die Moleküle des ersteren ebenfalls
einatomig denken, wieder die Gleichheit der mittleren lebendigen
Kraft eines Moleküls des einen und des anderen Gases sein, so dass
bei gleicher Temperatur ist. Da nun die letztere
Grösse gleich 3 R M T ist, so ist bei derselben Temperatur auch
für das andere Gas m c2̅ = 3 R M T. Wir wollen nun das
Molekulargewicht des anderen Gases verglichen mit dem des
Normalgases, also die Grösse m / M mit μ und die Grösse R / μ
mit r bezeichnen; dann wird
21)
und daher nach Gleichung 19)
22) .

Dies ist die van der Waals’sche Relation zwischen Druck,
Temperatur und Volumen eines Gases. Dabei sind r, a, b
Constanten, die dem betreffenden Gase eigenthümlich sind,
R aber ist eine bloss auf das Normalgas bezügliche von der
Natur des anderen Gases unabhängige Constante.

In der Chemie versteht man unter dem Molekularge-
wichte eines Gases in der Regel das Verhältniss der Masse
eines Moleküls desselben zur Masse eines einfachen Wasser-
stoffatoms. Dann ist also für den gewöhnlichen Wasserstoff,
dessen Moleküle zweiatomig sind, μ = 2 und die Gasconstante
, wogegen R die Gasconstante des Wasserstoffgases
wäre, wenn dessen Moleküle in einzelne Atome dissociirt
wären. Wenn wir das so dissociirte Wasserstoffgas nicht der
Definition zu Grunde legen wollen, so haben wir also R em-
pirisch als die doppelte Gasconstante des gewöhnlichen Wasser-
stoffgases zu definiren.

§ 9. Temperatur-Druckcoefficient.
Bestimmung der Constanten der van der Waals’schen
Gleichung.

Wir wollen nun ein Gas betrachten, welches zwar nicht
die Eigenschaften besitzt, die wir einem idealen Gase zu-
schreiben, bei dem aber die Beziehung zwischen Druck, Dichte
und Temperatur mit genügender Annäherung durch die
van der Waals’sche Gleichung 22) ausgedrückt wird.

Wir wollen für dasselbe zunächst den Temperaturcoeffi-
cienten des Druckes bei constantem Volumen bestimmen, d. h.
wir wollen bei constantem Volumen die Temperatur von T1
auf T2 erhöhen, die zu diesen Temperaturen gehörigen Drucke
auf die Flächeneinheit mit p1 und p2 bezeichnen und den
Quotienten (p2 — p1) / (T2 — T1) bestimmen. Wir finden aus
Gleichung 22)
23) ,
woraus folgt:
24) .
Es sind also die Druckdifferenzen den Temperaturdifferenzen
proportional und der Proportionalitätsfactor ist bloss Function
[19][Gleich. 25] § 9. Temperatur-Druckcoefficient.
des Volumens der Masseneinheit. Die Druckdifferenzen eines
das Waals’sche Gesetz befolgenden Gases bei constantem
Volumen sind also noch immer ein Maass der Temperatur-
differenzen. Bezeichnen wir mit p3 den zu einer dritten ab-
soluten Temperatur T3 bei gleichem Volumen v der Massen-
einheit gehörenden Druck, so ist:
25) .
Wir setzen nun zunächst voraus, dass wir ein zweites Gas,
z. B. Wasserstoffgas haben, das mit genügender Genauigkeit als
ein ideales betrachtet werden kann. Für dieses letztere Gas
ist also dann
.
Es können also die absoluten Temperaturen mittelst desselben
direct bestimmt werden, wenn man die Einheit für den Tempe-
raturgrad festsetzt, z. B. die Differenz der Temperaturen des
siedenden Wassers und schmelzenden Eises (beide beim Normal-
barometerstand genommen) gleich 100 setzt.

Man kann dann zunächst prüfen, inwieweit die Gleichung 25)
für das erste Gas erfüllt ist, inwieweit also für dasselbe das
Waals’sche Gesetz die Abhängigkeit des Druckes von der
Temperatur richtig angiebt. Berechnet man aus Gleichung 24)
den Temperaturcoefficienten des Druckes r / (v — b) für zwei
verschiedene Dichten, also für zwei verschiedene Werthe des v,
so kann man daraus r und b für das betreffende Gas bestimmen.
Kennt man noch die chemische Zusammensetzung des Moleküls
des Gases, so kann man prüfen, mit welcher Genauigkeit die
Gleichung μ r = R erfüllt ist. Man kann auch μ statt aus der
Dampfdichte aus der empirisch berechneten Waals’schen Con-
stanten r finden. Bestimmt man den Temperaturcoefficienten 24)
des Druckes bei constantem Volumen für noch mehr als zwei
Werthe von v, so kann man prüfen, inwieweit ihn die Waals’sche
Formel richtig als Function von v darstellt.

Dabei ist aber eines zu bemerken. Nach § 6 wurde der
Ausdruck r / (v — b) durch eine Vernachlässigung gefunden,
welche sicher nicht mehr erlaubt ist, wenn v sich dem Werthe b
nähert. Für die kleinsten Werthe des v ist sogar statt b nur
⅓ b zu setzen. In der That zeigt die Erfahrung, dass b, wenn
es in der geschilderten Weise für verschiedene Werthe des v
2*
[20]I. Abschnitt. [Gleich. 26]
bestimmt wird, sich nicht constant ergiebt, sondern mit ab-
nehmendem v abnimmt. Daraus folgt also keineswegs, dass
die Grundannahmen van der Waals’ für die betreffende Sub-
stanz unerlaubt wären, da sich ja aus diesen Grundannahmen,
wenn sie exact in eine Formel gekleidet würden, dieselbe Con-
sequenz ergeben müsste. Leider war es bisher nicht möglich
zu berechnen, welche Function von v bei exacter Durchführung
der Rechnung unter den Grundannahmen van der Waals’
an die Stelle von r / (v — b) treten müsste. Wir müssen uns
also im Folgenden auf Discussion der Gleichung 22) be-
schränken und in Erinnerung behalten, dass wir für kleine
Werthe des v nicht mehr als qualitative Uebereinstimmung zu
erwarten haben. Aus den Gleichungen 23) folgt ferner
26) ,
woraus sich auch der Werth der Constanten a ergiebt. Be-
rechnet man wieder diesen Werth für mehrere Werthe von v,
so kann man sich überzeugen, mit welcher Genauigkeit die
Form des auf der linken Seite der Waals’schen Gleichung 22)
zu p additiv hinzutretenden Gliedes der Erfahrung entspricht,
inwieweit also die Annahme van der Waals’ in der Natur
zutrifft, dass sich die Cohäsionskräfte, die wir nach ihm be-
nannt haben, auf Distanzen erstrecken, die gross gegenüber
dem mittleren Abstande zweier benachbarter Moleküle sind.

§ 10. Absolute Temperatur. Compressionscoefficient.

Die Bedingung, dass wir die absolute Temperatur mittelst
eines idealen Gases bestimmen können, ist niemals exact erfüllt,
da kein bekanntes Gas, selbst nicht das Wasserstoffgas, exact
die Eigenschaften besitzt, die wir einem idealen Gase zu-
schreiben. Die rationellste Definition der Temperatur ist aller-
dings die nach der Lord Kelvin’schen Temperaturscala, welche
bekanntlich von der maximalen Arbeit abgeleitet ist, die beim
Uebergang der Wärme von einer bestimmten höheren zu einer
bestimmten niederen Temperatur geleistet werden kann. Da
aber die directe experimentelle Bestimmung dieser Arbeit immer
sehr ungenau ausfallen würde, so ist man gezwungen, dieselbe
aus der Zustandsgleichung irgend eines Körpers zu berechnen.
Nun sind die Abweichungen des Wasserstoffes vom idealen
[21][Gleich. 26] § 10. Absol. Temperatur. Compressionscoefficient.
Gaszustande ohnedies gering; daher dürfte man, wenn man
diese Abweichungen noch unter der Voraussetzung der Gültig-
keit der Waals’schen Annahmen berücksichtigt, die absolute
Kelvin’schen Temperaturscala mit gegenwärtig kaum zu über-
treffender Genauigkeit erhalten.¹⁾ Man kann dann die soeben
entwickelten Gleichungen zur Bestimmung der absoluten Tempe-
ratur benutzen, darf aber nicht mehr die Annahme machen,
dass T1, T2 und T3 durch ein anderes idealeres Gas bestimmbar
sind. Man kann zunächst mittelst der Proportionen 25) die
Temperaturdifferenzen durch Zahlen ausdrücken, wenn man die
Einheit des Temperaturgrades willkürlich (z. B. wie oben) fest-
gesetzt hat. Zur Controle kann man die Temperaturbestimmung
bei mehreren Dichten des Gases ausführen. Wenn beim speci-
fischen Volumen v zu den drei Temperaturen T1, T2, T3 die
Drucke p1, p2, p3, beim specifischen Volumen v' aber zu den-
selben Temperaturen die Drucke p'1, p'2 und p'3 gehören, so muss
sein, wenn das Gas mit genügender Annäherung der Waals’-
schen Formel genügt.

Sind wieder p'1 und p'2 die beim specifischen Volumen v'
zu den Temperaturen T1 und T2 gehörigen Drucke, so kann
man die Gleichung 26) in folgender Weise schreiben:
.
Versteht man unter T1 die Temperatur des schmelzenden Eises,
unter T2 die des siedenden Wassers und setzt wieder T2 — T1 = 100,
so sind in den letzten beiden Ausdrücken dieser Gleichung
alle anderen Grössen der Beobachtung zugänglich und es kann
T1 berechnet werden. Ausserdem kann man den Werth der
Constanten a für Wasserstoffgas bestimmen.

Da man nun die absolute Temperatur kennt, so kann man
die dem Wasserstoffgase entsprechenden Werthe der Con-
stanten r und b ohne Weiteres nach der im Früheren an-
[22]I. Abschnitt. [Gleich. 26]
gegebenen Methode bestimmen. Dabei ist aber noch Folgendes
zu bemerken: Wenn wir die Waals’sche Gleichung 22) als
bloss empirisch gegeben betrachten würden, so müssten wir in
ihrer rechten Seite statt T eine Function der Kelvin’schen abso-
luten Temperatur f (T) schreiben. Die absolute Temperatur selbst
wäre dann ohne empirische Angaben über die specifische Wärme
oder die Abkühlung beim Joule-Kelvin’schen Ausströmungs-
versuche oder ähnliches nicht bestimmbar.¹⁾ Diese empirischen
Angaben sind hier durch die kinetische Hypothese ersetzt, dass
unser Gas mit einem idealen bei gleicher mittlerer lebendiger Kraft
der Schwerpunktsbewegung eines Moleküles im Temperaturgleich-
gewichte steht und dass für letzteres bei constantem Volumen der
Druck der Kelvin’schen absoluten Temperatur proportional ist.

Um die Beziehung zwischen p und v bei constanter Tempe-
ratur T, also den Druckcoefficienten der Dichte zu prüfen,
geben wir der van der Waals’schen Gleichung die Form
So lange also v gross sowohl gegenüber b als auch gegenüber
a / r T ist, gilt nahezu das Boyle’sche Gesetz; p v ist bei con-
stanter Temperatur nahezu constant. Das Gas ist weit von der
Verflüssigung entfernt. Dabei wird, so lange a \> r b T ist, so
lange also die durch die Waals’sche Cohäsionskraft veranlasste
Störung der Richtigkeit des Boyle’schen Gesetzes über die durch
die endliche Ausdehnung der Molekülkerne bewirkte überwiegt,
p v = p / ρ mit wachsendem Volumen zunehmen. Der Druck-
coefficient der Dichte d ρ / d p nimmt mit abnehmendem Drucke ab.
Für jedes Gas aber wird für sehr hohe Temperaturen a \< r b T
werden, also die letztere Störung über die erstere überwiegen
und daher p v mit wachsendem v abnehmen. Dann steigt der
Druckcoefficient der Dichte mit abnehmendem Drucke. Dies ist
bei Wasserstoffgas schon für gewöhnliche Temperaturen der Fall.

Auch der Differentialquotient des specifischen Volumens v
bei constantem Drucke nach der Temperatur T, welchen wir
den Temperaturcoefficienten des Volumens nennen wollen, ist,
wie unsere Formel zeigt, nicht constant.

§ 11. Kritische Temperatur, kritischer Druck und
kritisches Volumen.

Wir wollen nun die durch die Formel 22) dargestellte
Relation zwischen dem Drucke, der Temperatur und dem speci-
fischen Volumen eingehender discutiren. Nach derselben wird
für jede Temperatur T für v = b der Druck unendlich. Wie
wir sahen, würde für eine Substanz, welche exact den Waals’-
schen Annahmen genügt, der Druck erst etwa für das Volumen
⅓ b unendlich. Doch wollen wir hierauf nicht näher eingehen,
da nicht die ursprünglichen Annahmen van der Waals’,
sondern lediglich die Gleichung 22), insofern sie für grössere v
ein angenähert richtiger, für kleinere ein wenigstens qualitativ
übereinstimmender Ausdruck derselben ist, das Object unserer
gegenwärtigen Untersuchung bildet.

Das Volumen v = b ist daher unmöglich; um so mehr
jeder kleinere Werth von v, da für einen stabilen Gleich-
gewichtszustand durch Verkleinerung von v der Druck noch
weiter, also noch über den Werth ∞ hinaus, wachsen müsste.

Wir wollen nun die Isotherme, d. h. die Beziehung auf-
suchen, welche zwischen Druck und Volumen besteht, wenn
die Substanz ihr Volumen bei constanter Temperatur ändert.
Da bei einer solchen Volumänderung T als constant zu be-
trachten ist, so folgt aus Gleichung 22)
27) .

Hier ist die rechte Seite für den kleinsten möglichen Werth
des v, der nur wenig grösser als b ist, negativ, ebenso für sehr
grosse Werthe des v. Ferner ändert sie sich, sowie ihre
Differentialquotienten nach v für alle in Betracht kommenden
Werthe des v continuirlich mit der letzteren Grösse. Die
rechte Seite der Gleichung 27) kann nur verschwinden für
.
In dieser Gleichung hat der Ausdruck rechts für Werthe des v,
die wenig grösser als b sind, sowie für sehr grosse Werthe des v
einen sehr kleinen positiven Werth. Er ist ferner zwischen
diesen Grenzen continuirlich und hat innerhalb derselben nur
ein einziges Maximum vom Betrage Tk = 8 a / 27 r b für v = 3 b.
[24]I. Abschnitt. [Gleich. 30]
Wenn daher T \> Tk ist, so kann d p / d v überhaupt nicht ver-
schwinden und daher auch nicht positiv werden; die Isotherme
fällt mit wachsendem v beständig ab. Wenn T \< Tk ist, so
geht d p / d v durch Null zu einem negativen und dann noch-
mals durch Null wieder zu einem positiven Werthe über. Die
Ordinaten der Isotherme haben ein Minimum und ein Maximum.
Für T = Tk ist d p / d v sonst immer negativ; nur wird es ein
einziges Mal gleich Null und zwar für v = 3 b. Es nimmt also
p mit wachsendem v immer ab, aber an dieser Stelle nur um
eine Grösse, die unendlich klein höherer Ordnung ist, wenn
der Zuwachs von v unendlich klein ist. Diese Stelle nennt man
die kritische. Versehen wir die Werthe von v, p und T, welche
dieser Stelle entsprechen und welche man die kritischen nennt,
mit dem Index k, so ist also:
28) .
Für den dazu gehörigen Werth von p, also den kritischen Druck,
findet man aus Gleichung 22) den Ausdruck:
29) pk = a / 27 b2.
vk, Tk und pk sind also drei reelle positive Werthe. Ersterer
ist grösser als das kleinste Volumen b, dessen die Substanz
überhaupt fähig ist. Aus Gleichung 27) findet man, wenn man
wieder T constant lässt:
und man sieht leicht, dass für die kritischen Werthe d2p / d v2
verschwindet, was zu erwarten war, da wir bereits sahen, dass
für die kritischen Werthe die Isotherme ein vollkommen regu-
läres Maximum-Minimum hat.

Noch einer algebraischen Eigenschaft der kritischen Grössen
will ich gedenken. Bringen wir in Gleichung 22) alle Grössen auf
dieselbe Seite des Gleichheitszeichens, schaffen die Brüche weg
und ordnen nach Potenzen von v, so geht diese Gleichung über in
30) .
Dies ist bei gegebenen Werthen von p und T eine Gleichung
3. Grades für v. Wir wollen ihre linke Seite mit f (v) be-
zeichnen. Wenn es Werthe von p und T giebt, für welche für
denselben Werth von v ausser f (v) auch noch f' (v) und f″ (v)
[25][Gleich. 30] § 11. Kritische Grössen.
verschwinden, so hat die Gleichung 3. Grades für die be-
treffenden Werthe von p und T drei gleiche Wurzeln für v;
dabei ist f' (v) die erste und f″ (v) die zweite Ableitung von f (v)
bei constantem p und T.

Lässt man nur T constant, so folgt aus Gleichung 30)
.

Die Grössen d p / d v und d2p / d v2 sind dieselben, welche
oben in gleicher Weise bezeichnet wurden und von denen wir
bewiesen haben, dass sie für die kritischen Werthe von p, v
und T verschwinden. Für diese Werthe verschwinden also
nebst f (v) auch f' (v) und f″ (v), d. h. die Gleichung 30)
dritten Grades hat für v drei gleiche Wurzeln, wenn man für
p und T die kritischen Werthe substituirt. Da der Coefficient
von v2 negativ genommen und durch p dividirt die Summe,
das von v freie Glied ebenfalls negativ genommen und durch
p dividirt das Product, der durch p dividirte positive Coefficient
von v2 aber die Summe der Producte je zweier Wurzeln ist,
so erhält man für die Werthe pk und Tk, für welche die
Gleichung 30) drei gleiche Wurzeln hat, deren Werth mit vk
bezeichnet werden soll, die drei Gleichungen
,
woraus die schon gefundenen Werthe für vk, pk und Tk folgen.
Für diejenigen Werthe der Temperatur, für welche die Ordi-
naten der Isothermen kein Minimum haben, gehört zu jedem
p nur ein Werth des v, hat daher die Gleichung 30 nur eine
reelle Wurzel, die grösser als b ist; für jene Temperaturen
aber, für welche die Ordinate der Isothermen ein Minimum p1
und ein Maximum p2 hat, hat die Gleichung 30 drei reelle
Wurzeln für v, die \> b sind, falls p zwischen p1 und p2 liegt,
wie man sofort aus der Gestalt der Isothermen erkennt.

Wir haben bisher über die Einheit des Drucks und Vo-
lumens keine besondere Festsetzung gemacht. Damit die
Formeln besonders einfach werden, wollen wir bei Discussion
des Verhaltens einer jeden Substanz deren kritisches Volumen
[26]I. Abschnitt. [Gleich. 32]
vk als Volumeneinheit und deren kritischen Druck pk als Druck-
einheit wählen. Auch die früher angedeutete, von dem Gefrier-
und Siedepunkte des Wassers entlehnte empirische Einheit für
den Temperaturgrad wollen wir verlassen und für jedes Gas,
dessen absolute kritische Temperatur Tk als Einheit der absoluten
Temperatur wählen. Wir wollen also setzen:
31) .
Wir messen daher das Volumen durch ω, also durch die Zahl,
welche uns angiebt, wie viel mal es grösser ist als das kritische,
ebenso den Druck und die Temperatur durch π und τ.

Diese drei Grössen ω, π und τ nennen wir das reducirte
Volumen, den reducirten Druck und die reducirte Temperatur,
oder wo von der Anwendung eines andern Maasssystems gar
nicht die Rede ist, auch nur das Volumen, den Druck und
die Temperatur der Substanz.

Wir haben dann freilich für jedes Gas andere Einheiten
eingeführt, welche wir die Waals’schen Einheiten nennen
wollen; allein dieser Nachtheil wird für unsern Zweck auf-
gehoben durch den Vortheil, dass die Gleichungen viel ein-
facher werden. Da wir zudem a, b und r, daher auch vk, pk
und Tk für jedes Gas, aus dessen empirischem Verhalten zu
berechnen vermögen, so können wir ja jeden Augenblick von
den Waals’schen Einheiten wieder zu beliebigen anderen über-
gehen. Drücken wir in Gleichung 22) p, v und T durch π, ω
und τ aus, so erhalten wir, nachdem wir mit einem Factor
wegdividirt haben, der jedenfalls nicht Null sein kann:
32) .
Aus dieser Gleichung sind alle das Gas charakterisirenden
Constanten herausgefallen. Legt man daher der Messung die
van der Waals’schen Einheiten zu Grunde, so erhält man
für alle Gase dieselbe Gleichung, welche, wie van der Waals
glaubt, bis zur Verflüssigung, ja selbst noch für die tropfbare
Flüssigkeit gilt. Von der besonderen Natur der betreffenden
Substanz sind also bloss die Werthe des kritischen Volumens,
Druckes und der kritischen Temperatur abhängig; die Zahlen
[27][Gleich. 32] § 12. Geom. Discussion d. Isothermen.
aber, welche das wirkliche Volumen, den wirklichen Druck und
die wirkliche Temperatur als Vielfache der kritischen aus-
drücken, erfüllen für alle Substanzen dieselbe Gleichung.
Zwischen dem reducirten Volumen, dem reducirten Drucke
und der reducirten Temperatur besteht für alle Substanzen
dieselbe Gleichung.

Man kann sich wohl vorstellen, dass eine so allgemeine
Relation ziemlich weit davon entfernt ist, exact richtig zu sein;
aber schon der Umstand, dass ihre Annahme ein in den Grund-
zügen richtiges Bild der wirklichen Erscheinungen liefert, ist
sehr bemerkenswerth.

§ 12. Geometrische Discussion der Isothermen.

Um in die durch die Gleichung 32) dargestellte Relation
einen Einblick zu erhalten, wollen wir auf der positiven Ab-
scissenaxe O Ω vom Coordinatenursprunge O aus das reducirte
Volumen, also den Werth der Grösse ω als Abscisse O M, und
über dem Punkte M den reducirten Druck π parallel der Ordi-
natenaxe O Π als Ordinate M P auftragen. Jeder Punkt P der
Ebene stellt uns dann einen durch Druck und Volumen charak-
terisirten Zustand des Gases dar. Die dazu gehörige reducirte
Temperatur ist der aus Gleichung 32) für die angenommenen
Werthe von ω und π folgende Werth von τ. Unter Voraus-
setzung der Richtigkeit der Waals’schen Gleichung wird für
ω = ⅓ für jedes positive τ der reducirte Druck unendlich.
Wie also nach dem schon früher Gesagten zu erwarten war,
ist es nur durch Anwendung eines absolut unendlichen Druckes
möglich, die Substanz auf das Volumen ω = ⅓ zu comprimiren
und da der Druck mit abnehmendem Volumen nur wachsen
kann, sind noch kleinere Volumina, für welche unsere Formel
den Druck negativ ergäbe, nicht möglich.

Wir müssen uns also auf Betrachtung der Abscissen, die
≧ ⅓ sind, beschränken.

Wir verstehen nun entsprechend der schon eingeführten
Bezeichnung unter einer Isotherme den Inbegriff aller Punkte,
die solche Zustände unserer Substanz darstellen, für welche
die Temperatur τ einen constanten Werth hat. Unter der
Gleichung einer Isotherme werden wir daher jene Relation
zwischen π und ω verstehen, welche aus Gleichung 32) folgt,
[28]I. Abschnitt. [Gleich. 33]
wenn wir dem τ einen beliebigen constanten Werth ertheilen.
Die Schaar aller möglichen Isothermen erhalten wir, wenn wir
dem τ der Reihe nach alle möglichen Werthe von einem sehr
kleinen positiven Werthe angefangen bis + ∞ ertheilen. Aus
Gleichung 32) folgt für jedes τ, dass π einen sehr grossen
positiven Werth hat, wenn ω nur sehr wenig grösser als ⅓ ist.
Dagegen hat π einen sehr kleinen positiven Werth, wenn ω
sehr gross ist. Ferner folgt bei constantem τ
33) .
Da dieser Ausdruck für ⅓ \< ω \< ∞ endlich ist, so sind alle
Isothermen zwischen ω = ⅓ und ω = ∞ continuirliche Curven.
Sie nähern sich asymptotisch, sobald sich ω der Grenze ⅓
nähert, der parallel der Ordinatenaxe in der Entfernung ⅓
von derselben nach der Seite der positiven Ordinaten hin ge-
zogenen Geraden A B, sobald aber ω sehr gross wird, eben-
falls auf der Seite der positiven Ordinaten der Abscissenaxe.
Denn im ersteren Falle hat π einen sehr grossen positiven,
d π / d ω aber einen sehr grossen negativen, im letzteren π einen
sehr kleinen positiven, d π / d ω einen sehr kleinen negativen
Werth. Für alle Isothermen liegen daher beide ins Unendliche
gehenden Aeste auf der positiven Seite der Abscissenaxe. Da-
gegen kann zwischen ω = ⅓ und ω = ∞ die Grösse π negativ
werden, gewisse der durch Gleichung 32) bei constantem τ
dargestellte Curven können also unter die Abscissenaxe hinab-
steigen.

Um uns hiervon ein Bild zu machen, bedenken wir zu-
nächst, dass, wie der Anblick der Gleichung 32) zeigt, bei
gleichem ω zum kleineren Werthe von τ immer auch der
kleinere Werth von π gehört. Jede einer kleineren Temperatur
entsprechende Isotherme muss daher ganz unter der der höheren
Temperatur entsprechenden liegen; dergestalt, dass für jede
Abscisse ω der ersteren Isotherme eine kleinere Ordinate als
der letzteren entspricht und sich zwei Isothermen niemals
durchschneiden können.

Wir wollen nun den durch Gleichung 33) gegebenen Aus-
druck von d π / d ω discutiren. Auch er ist in dem von uns
allein betrachteten Intervalle, also zwischen ω = ⅓ und ω = ∞,
eine continuirliche Function von ω. Sowohl für sehr grosse ω
[29][Gleich. 34] § 12. Geom. Discussion d. Isothermen.
als auch, wenn ω wenig grösser als ⅓ ist, überwiegt das 2. Glied,
ist also d π / d ω, wie wir sahen, negativ. d π / d ω kann inner-
halb dieses Intervalles nicht positiv werden, ohne durch Null
hindurchzugehen. Letzterer Fall aber kann nach Gleichung 33)
nur eintreten für
34) .
Sowohl wenn ω nur wenig grösser als ⅓ als auch wenn ω sehr
gross ist, hat die rechte Seite dieser Gleichung einen sehr kleinen
positiven Werth. Ihr Werth ändert sich ferner in diesem Inter-
valle continuirlich mit ω und hat, wie man nach den bekannten
Methoden findet, ein einziges Maximum vom Betrage 1 für ω = 1.

1. Für τ \> 1 ist also die Gleichung 34) nicht erfüllbar,
d π / d ω kann nicht verschwinden, sondern ist im ganzen be-
trachteten Bereiche wesentlich negativ und die Isotherme
(0 Fig. 1) fällt mit wachsendem ω fortwährend gegen die Ab-
scissenaxe ab.

2. Es sei τ = 1, d. h. die betreffende Isotherme ent-
spreche gerade der kritischen Temperatur. Dann verschwindet
nach dem über
die rechte Seite
der Gleichung 34)
Gesagten d π / d ω
nur für ω = 1.
Nach Gleichung
32) wird dann
auch π = 1. Es
hat also die Sub-
stanz die kritische
Temperatur, das
kritische Volumen
und den kritischen
Druck. Dieser
Zustand (der kri-
tische Zustand)
werde durch den

Punkt K der Fig. 1, dessen Abscisse und Ordinate gleich 1
sind, dargestellt. Aus Gleichung 33) folgt, wenn man die
Differentialquotienten immer bei constantem τ nimmt:
[30]I. Abschnitt. [Gleich. 35]
35) ,
Für den kritischen Zustand ist daher (wie schon wegen des
Verschwindens von d2p / d v2 für den kritischen Zustand zu
erwarten war) auch d2π / d ω2 = 0, dagegen d3π / d ω3 negativ.
Die Isotherme hat also daselbst einen Inflexionspunkt. Ihre
Tangente wird zwar der Abscissenaxe parallel; aber die Ordi-
nate π nimmt zu beiden Seiten mit wachsendem ω ab. Die-
selbe Isotherme hat einen 2. Inflexionspunkt etwa für ω = 1,87;
sie wendet also für die zwischen diesem Werthe und der Einheit
liegenden Abscissen ω ihre concave, für die übrigen Abscissen
ihre convexe Seite nach abwärts. Curve 1 der Fig. 1 stellt
die der kritischen Temperatur entsprechende Isotherme dar.

Die beiden Inflexionspunkte beginnen bei der Isotherme,
welche zur reducirten Temperatur τ = 37.2—11 = 1,06787 gehört,
wo sie beide unmittelbar bei ω = 4/3 liegen¹⁾ und rücken für
kleinere τ immer weiter aus einander. Für grössere τ fallen
die Isothermen ohne Inflexionspunkt unter fortdauernder Ab-
nahme von d π / d ω gegen die positive Abscissenaxe ab.

3. Es sei 0 \< τ \< 1, d. h. die Temperatur liege unter der
kritischen. Dann ist, wie man aus Gleichung 33) sieht, für
ω = 1 die Grösse d π / d ω positiv, während sie für grosse
Werthe des ω und solche, die nahe an ⅓ liegen, negativ ist.
Es muss also d π / d ω sowohl für einen Werth des ω, der
grösser als 1 ist, als auch für einen, der zwischen 1 und ⅓
liegt, verschwinden. Für keinen dieser Werthe kann auch noch
d2π / d ω2 verschwinden, denn aus Gleichung 35) folgt, dass
d π / d ω und d2π / d ω2 nur für ω = 1 gleichzeitig verschwinden
können. Dies folgt übrigens auch aus dem Umstande, dass
dann die Gleichung 30), die sich nur in der Wahl der Maass-
einheiten von unseren jetzigen unterscheidet, für v drei gleiche
Wurzeln haben müsste, was, wie wir sahen, nur für den
[31][Gleich. 36] § 13. Specialfälle.
kritischen Druck, das kritische Volumen und die kritische
Temperatur möglich ist. Für den zwischen ⅓ und 1 liegenden
Werth des ω, für welchen d π / d ω mit wachsendem ω von einem
negativen zu einem positiven Werthe übergeht und sich d2π / d ω2
aus Gleichung 35) positiv ergiebt, ist also π ein Minimum, für
den anderen Werth des ω ein Maximum. Für einen dritten
Werth von ω kann d π / d ω nicht verschwinden, denn die
Gleichung 34), welche die Bedingung hierfür angiebt, kann in
der Form geschrieben werden:
36) 4 τ ω3 — (3 ω — 1)2 = 0.
Ihr Gleichungspolynom ist für ω = 0 negativ und für ω = ⅓
positiv, ihre dritte Wurzel liegt also in dem zwischen diesen
beiden Werthen des ω eingeschlossenen Intervalle, welches für
uns nicht in Betracht kommt. Für alle Isothermen, die Tempe-
raturen entsprechen, welche kleiner als die kritische sind, hat
also die Ordinate π für eine Abscisse ω, die zwischen ⅓ und 1
liegt, ein Minimum und für eine Abscisse, die grösser als 1 ist,
ein Maximum. Curve 3 Fig. 1 zeigt im Allgemeinen ihre Gestalt.

§ 13. Specialfälle.

Wir betrachten nun noch zwei Specialfälle des dritten Falles.

3 a. Es sei τ nur wenig kleiner als 1, etwa gleich 1 — ε.
Die beiden Ordinaten, für welche π einen Grenzwerth hat, sind
dann ebenfalls nahe gleich 1, wir schreiben sie in der Form
1 + ξ. Die Substitution von τ = 1 — ε und ω = 1 + ξ in
Gleichung 36) liefert, wenn man bloss die Glieder von der
niedrigsten Grössenordnung beibehält, , während
Gleichung 32) liefert π = 1 — 4 ε. τ und π sind also von der
Einheit um ein unendlich kleines von der Ordnung ε ver-
schieden, während der Unterschied zwischen ω und der Ein-
heit nur unendlich klein von der Ordnung ist. Die un-
mittelbar unter der kritischen liegenden Isothermen verlaufen
daher (wie Curve 2 in der Fig. 1) in der Nähe des kritischen
Punktes K sehr nahe horizontal, was übrigens schon daraus
folgt, dass sie ganz nahe diesem Punkte ein Minimum und
ein Maximum haben. Der geometrische Ort der Maxima und
Minima aller Isothermen (die in Fig. 1 punktirte Maximumcurve)
hat daher in K selbst ein Maximum und berührt daselbst die
kritische Isotherme.

3 b. Es sei τ sehr klein, die Substanz habe also eine Tempe-
ratur, die nahe dem absoluten Nullpunkte ist. Dann findet
man aus Gleichung 36) leicht für die Wurzel, welche nahe
gleich ⅓ ist, den Werth
.
Die andere für uns brauchbare Wurzel aber wird sehr gross
und man findet dafür
.
Das Minimum von π gehört also zu einer Abscisse, die nur
sehr wenig grösser als O A = ⅓ ist. Der Werth dieser kleinsten
Ordinate ist
.
Die betreffende Isotherme (5a Fig. 1) sinkt also unendlich
nahe der Verlängerung der Geraden B A nach abwärts bis
zur Ordinate — 27 unter die Abscissenaxe hinab. Sie kommt
dann wieder herauf (Curve 5 b Fig. 1, wo übrigens dieser auf-
wärts gehende Ast anfangs viel zu steil ansteigend und zu nahe
am Coordinatenursprunge gezeichnet ist) und schneidet nochmals
die Abscissenaxe. Bezeichnen wir die Abscisse, für welche sie
die Abscissenaxe wieder schneidet, mit ω3, so ist
,
also, da der nahe an ⅓ liegende Werth von ω3, welcher dieser
Gleichung ebenfalls genügen würde, dem Durchschnittspunkte
des niedersteigenden Astes 5 a mit der Abscissenaxe entspricht,
nahe ω3 = 9 / 8 τ. Dieser Ausdruck hat für unendlich kleine τ
einen unendlich grossen Werth. Die Ordinaten der Curve
gehen also erst in unendlicher Entfernung vom Coordinaten-
ursprunge wieder zu positiven Werthen über. Für ω = ω2 = 9 / 4 τ,
also in doppelter Entfernung vom Coordinatenursprunge, er-
reichen die wieder positiv gewordenen Ordinaten ihr Maximum,
das den auch nur unendlich kleinen Werth π2 = 16 τ2 / 27 hat,
worauf die Curve sich noch mehr der Abscissenaxe nähert.

Zwischen dieser äussersten Isotherme und der Isotherme 3
Fig. 1, welche noch lauter positive Ordinaten hat, liegen natür-
lich zahlreiche Isothermen, welche bereits unter die Abscissenaxe
hinuntersteigen und von denen Curve 4 Fig. 1 ein Beispiel ist.
[33]Gleich. 36] § 14. Stab. u. lab. Zustände.
Besonders grosse Anschaulichkeit erzielt man in folgender Weise.
Man zieht eine dritte zu der Axe O Ω und O Π senkrechte
Coordinatenaxe. In den verschiedenen der Ω O Π Ebene
parallelen Ebenen construirt man die verschiedenen, den con-
tinuirlich wachsenden Temperaturen entsprechenden Isothermen
und modellirt die von allen diesen Isothermen gebildete Fläche
aus Gyps.

§ 14. Stabile und labile Zustände.

Wir wollen nun die physikalische Bedeutung des Dia-
grammes der Fig. 1 ins Auge fassen. Jeder Punkt P des von
den beiden unendlichen Geraden A Ω und A B begrenzten
Quadranten stellt ein bestimmtes Volumen und einen be-
stimmten Druck dar, also einen bestimmten Zustand der Sub-
stanz, da die Gleichung 32) die dazu gehörige Temperatur
liefert. Wir nennen diesen Zustand einfach den Zustand P.
Jede in diesem Quadranten liegende Curve P Q (die übrigens
sowie der Punkt P in der Figur nicht gezeichnet ist) stellt uns
daher eine Zustandsänderung dar, nämlich die Reihenfolge der
verschiedenen Zustände, welche den verschiedenen Punkten der
Curve entsprechen. Wir sagen, die Substanz erfährt die Zu-
standsänderung P Q, wenn sie alle Zustände durchläuft, welche
durch die verschiedenen Punkte dieser Curve dargestellt sind.

Die Isotherme 0 der Fig. 1 stellt uns, wenn wir mit sehr
grossem Volumen beginnen, eine Compression der Substanz dar,
welche dabei fortwährend auf der constanten Temperatur τ0 \> 1
erhalten wird. Der Druck nimmt fortwährend zu, je mehr das
Volumen abnimmt, und ist für sehr grosse Volumina nahezu
dem Volumen verkehrt proportional, da dann in Formel 22) die
Grössen b und a / v2 fast verschwinden. Da verhält sich also
die Substanz sehr nahe wie ein ideales Gas. Ist dagegen ω
nur wenig grösser als ⅓, also das Volumen nahe gleich dem
Boltzmann, Gastheorie II. 3
[34]II. Abschnitt. [Gleich. 36]
dritten Theile des kritischen, so steigt die Isotherme sehr rasch
an und nähert sich asymptotisch der Geraden A B. Dann
bewirkt also eine sehr grosse Drucksteigerung nur mehr eine
sehr kleine Volumabnahme; die Substanz ist unmerkbar com-
pressibel, sie verhält sich wie eine tropfbare Flüssigkeit. Der
Uebergang von dem gasförmigen in den tropfbar flüssigen Zu-
stand geschieht aber vollkommen allmählich; eine Unterbrechung
der Continuität des Ueberganges ist an keiner Stelle bemerk-
bar. Dies gilt auch noch für die der kritischen Temperatur
entsprechende Isotherme 1, Fig. 1; nur wird im kritischen Zu-
stande also wenn Temperatur, Druck und Volumen ihre kritischen
Werthe haben, die Tangente zur Isotherme parallel der Ab-
scissenaxe, d. h. einer unendlich kleinen isothermen Volumände-
rung entspricht an dieser Stelle eine Druckänderung, die un-
endlich klein höherer Ordnung ist.

Wir wollen nun die Substanz bei einer Temperatur, die
kleiner ist, als die kritische isotherm comprimiren, d. h. wir
wollen eine Isotherme durchlaufen, für welche τ \< 1 ist, z. B.
die Isotherme 3 der Fig. 1, welcher die Temperatur τ3 ent-
sprechen soll. Wir zeichnen diese Isotherme in Fig. 2 noch-

mals und bezeichnen mit C
und D die Punkte, deren
Ordinaten C C1 und D D1
den Minimum- resp. Maxi-
mumwerth haben. Die von
C und D aus parallel der
Abscissenaxe gezogenen
Geraden sollen die Iso-
therme in E bezw. F noch-
mals treffen. Die Projec-
tionen der letzteren beiden
Punkte auf die Abcisssen-
axe seien E1 bezw. F1. So lange der Druck kleiner als E E1 ist,
befinden wir uns auf dem Aste L E der Isotherme. Es ist bei
der gegebenen Temperatur für jeden Druck nur ein Zustand
der Substanz möglich und zwar ist das Boyle’sche Gesetz mit
um so grösserer Annäherung giltig, je kleiner der Druck ist.
Sobald dagegen der Druck gleich E E1 geworden ist, sind
bei derselben Temperatur und demselben Drucke zwei ganz
[35][Gleich. 36] § 14. Stab. u. lab. Zustände.
verschiedene Zustände (Phasen der Substanz) möglich, die durch
die beiden Punkte E und C der Isotherme dargestellt werden,
welchen gleich grosse Ordinaten zukommen. Der durch den
Punkt E dargestellten Phase (der Phase E) entspricht ein
grösseres specifisches Volumen, also eine kleinere Dichte, der
Phase C dagegen entspricht eine grössere Dichte. Die erstere
Phase heisst der Dampf, die zweite die tropfbare Flüssigkeit.
Wenn die Isotherme einer Temperatur entspricht, die nur
wenig tiefer als die kritische ist, so liegen die beiden Punkte
C und E sehr nahe an einander, die Substanz hat also in den
beiden ihnen entsprechenden Zuständen nur wenig verschiedene
Eigenschaften. Tief unter der kritischen Temperatur dagegen
ist die tropfbar flüssige und dampfförmige Phase total ver-
schieden.

Sobald der Druck gleich D D1 ist, giebt es wieder zwei
Punkte D und F der Isotherme, von denen jeder eine Phase
darstellt, welche bei der gewählten Temperatur und dem ge-
wählten Drucke möglich ist. Liegt dagegen der Druck zwischen
E E1 und D D1, ist er z. B. gleich G G1, so haben wir sogar
drei Punkte der Isotherme G, H und J, denen dieser Druck
entspricht. Man überzeugt sich jedoch leicht, dass der dem
mittleren Punkte H entsprechende Zustand ein labiler ist.

Gesetzt, die Substanz befände sich in einem cylindrischen
Gefässe, welches mit einem leicht verschiebbaren Stempel ver-
schlossen ist und hätte anfangs den Zustand H, so dass also
im Falle des Gleichgewichts der Druck H H1 auf dem Stempel
lastet. Würde nun der Stempel ohne Aenderung des von
aussen auf ihn ausgeübten Druckes ein wenig hineingeschoben,
also das Volumen etwas verkleinert, während die Substanz von
so guten Wärmeleitern umgeben ist, dass ihre Temperatur
fortwährend constant gleich der der Umgebung bleibt, so würde,
wie der Verlauf der Isotherme in der Nähe des Punktes H
zeigt, der Druck der Substanz auf den Stempel abnehmen;
der Stempel würde sich also durch den Aussendruck noch
weiter hinein bewegen, bis das Volumen gleich O C1 geworden
ist. Da Analoges auch für eine unendlich kleine isotherme
Ausdehnung gilt, so würde die mindeste Bewegung des Stempels
bewirken, dass das Volumen in ein ganz anderes von dem ur-
sprünglichen um einen endlichen Betrag verschiedenes über-
3*
[36]II. Abschnitt. [Gleich. 36]
geht. Für jeden Druck also, der zwischen E E1 und D D1
liegt, sind bei der der Isotherme 3 entsprechenden Tempe-
ratur τ3 immer nur zwei stabile Phasen möglich.

§ 15. Unterkühlung, Verdampfungsverzug.

Was wird aber eintreten, wenn bei der Temperatur τ3
das kritische Volumen der Masseneinheit der Substanz zwischen
O C1 und O D1 liegt? Einem solchen Volumen entspricht bei der
Temperatur τ3 kein stabiler Zustand der Substanz und doch
muss dieses Volumen möglich sein, da ja zwischen dem kleineren
Volumen der flüssigen Phase und dem grösseren des Dampfes
nothwendig irgend ein Uebergang vorhanden sein muss. Dieser
Widerspruch löst sich durch die Möglichkeit, dass gleichzeitig
ein Theil der Substanz die tropfbar flüssige, ein anderer die
dampfförmige Phase hat, wobei selbstverständlich die Punkte,
welche die beiden coexistirenden Phasen darstellen, für den
Fall des Wärme- und Druckgleichgewichtes auf derselben Iso-
therme liegen und von der Abcissenaxe denselben Abstand
haben müssen, da Temperatur und Druck für beide Phasen
gleich sein müssen. Unter dem Einfluss der Schwere sammelt
sich natürlich die schwerere tropfbar flüssige Phase am Boden
des Gefässes an und der Dampf steht darüber.

Die Coexistenz der tropfbaren und dampfförmigen Phase
kann auch eintreten, wenn das Volumen zwischen O F1 und O C1
oder zwischen O D1 und O E1 liegt. Wenn daher die Substanz
zunächst die Zustandsänderung L E durchlaufen hat und dann
das Volumen isotherm noch weiter vermindert wird, so lassen
unsere bisherigen Betrachtungen zwei Möglichkeiten zu. Die
weitere Zustandsänderung kann durch die Curve E D darge-
stellt werden, so dass die gesammte Substanz in jedem Momente
den gleichen Zustand hat. Es kann aber auch in irgend einem
Momente nur ein Theil der Substanz den durch irgend einen
Punkt G der Curve D E dargestellten Zustand behalten, während
ein anderer Theil in den Zustand übergeht, der durch den
Punkt J dargestellt wird, der derselben Temperatur und dem-
selben Drucke entspricht. Eine weitere Volumverkleinerung
kann dann statt durch Fortschreiten auf der Curve G D da-
durch bewirkt werden, dass eine grössere Menge der Sub-
stanz aus der Phase G in die Phase J übergeht. In der That
[37][Gleich. 36] § 15. Unterkühlung, Verdampfungsverzug.
kann ein Dampf, wenn sich darin kein Staub und kein
sonstiger Körper befindet, welcher die Condensation einleitet,
bei constanter Temperatur ohne Condensation eine Volum-
verkleinerung erfahren, bei welcher unter anderen Umständen,
besonders bei Anwesenheit einer kleinen Menge derselben
Substanz im tropfbar flüssigen Zustande schon längst Con-
densation eingetreten wäre. Da dieser Zustand öfter durch
Abkühlung als durch Compression erzeugt wird, so nennt
man ihn den eines unterkühlten Dampfes. Wenn dann endlich
die Condensation eintritt, so verflüssigt sich plötzlich eine
grössere Menge in nicht umkehrbarer Weise, d. h. das ent-
standene Gemisch von Flüssigkeit und Dampf kann nicht
wieder so in unterkühlten Dampf übergeführt werden, dass es
dabei alle früher durchlaufenen Zustände nun in umgekehrter
Reihenfolge annimmt.

Aehnliches gilt natürlich auch bei der Verdampfung. Die
Substanz habe zuerst die Zustandsänderung M F durchlaufen,
d. h. sie sei tropfbar flüssig und anfangs stark comprimirt
gewesen. Wenn nun das Volumen über den Punkt F hinaus
isotherm vergrössert wird, so kann sie entweder die durch die
Curve F J C dargestellten Zustände durchlaufen oder es kann
an irgend einer Stelle die Coexistenz zweier Phasen beginnen,
so dass von da an ein Theil der Substanz in den dampf-
förmigen Aggregatzustand übergeht. Bei weiterer Ausdehnung
hat dann ein Theil der Substanz einen durch einen Punkt J
des Curvenastes F C, der andere den Zustand, welcher durch
den in gleicher Höhe befindlichen Punkt G des Curvenastes D E
dargestellt wird. Die Verdampfung kann verspätet eintreten,
wenn die Flüssigkeit und die Gefässwand luftfrei sind. Es wird
aber dann bei weiterer Ausdehnung oder Erhitzung plötzlich
eine grosse Menge verdampfen (Verdampfungs- oder Siedverzug).
Letzterer Process ist wieder nicht umkehrbar.

Befinden wir uns auf einer Isotherme, welche wie die Iso-
therme 4 der Fig. 1 unter die Abscissenaxe hinabsteigt, so
kann der Druck sogar negativ werden. Davon giebt gut aus-
gekochtes Quecksilber in einem Barometerrohre ein Beispiel.
Zieht man das oben zugeschmolzene Barometerrohr allmählich
aus dem Quecksilber heraus, so vermindert sich am oberen
Ende desselben der Druck immer mehr; das Quecksilber da-
[38]II. Abschnitt. [Gleich. 36]
selbst durchläuft die Zustandsänderung M F J C Fig. 2. Die
Quecksilbersäule reisst aber, selbst nachdem sie höher als der
Barometerstand geworden ist, noch nicht ab, was beweist, dass
der Punkt C, wo die Ordinate der Isotherme ihr Minimum
hat, wie bei der Isotherme 4 der Fig. 1 unterhalb der Ab-
scissenaxe liegt. Endlich reisst die Säule plötzlich und das
Quecksilber verdampft rapid; letzteres ist bei der geringen
Tension des Quecksilberdampfes freilich nur wenig bemerkbar.
Wenn sich aber in dem Barometerrohre oberhalb des Queck-
silbers gut ausgekochtes Wasser befindet, so ist in demselben
die reichliche Dampfentwickelung dem Auge sichtbar.

Auch in gut ausgekochtem Wasser kann bei Zimmer-
temperatur ein negativer Druck sich erhalten. Es steigt also
auch für Wasser die der Zimmertemperatur entsprechende Iso-
therme, wie die Isotherme 4 in Fig. 1 unter die Abscissen-
axe herab. Dagegen steigen beim Aether für leicht beobachtbare
Temperaturen die Isothermen nicht mehr unter die Abscissen-
axe herab. Hat man daher in dem angeführten Versuche
etwas Aether über dem Quecksilber, so kann man bei diesen
Temperaturen die Quecksilbersäule zwar auch so lang machen,
dass der im Aether herrschende Druck kleiner als der Sätti-
gungsdruck des Aetherdampfes bei dieser Temperatur wird,
aber nicht mehr so lang, dass er negativ wird.

Bei den Vorgängen, die man meist als Siedverzüge be-
zeichnet, steht die Substanz gewöhnlich mit ihrem eigenen
Dampfe in Berührung; dann ist der Zustand kein Gleichge-
wichtszustand, vielmehr findet an der Oberfläche heftige Ver-
dampfung statt; daselbst ist die Temperatur gleich der dem
Drucke des darüberstehenden Dampfes entsprechenden Siede-
temperatur. Nur im Innern ist sie höher, daselbst herrscht
also der gleiche Zustand, wie bei einem Verdampfungsverzuge
und es kann dieser Zustand, wenn die Flüssigkeit mit ihrem
Dampfe in Berührung steht nur bei steter Verdampfung an
der Oberfläche und Wärmeleitung durch das Innere dauernd
bestehen.

§ 16. Stabile Coexistenz der beiden Phasen.

Man sieht, dass unser Schema die Art der Zustandsände-
rung nicht eindeutig bestimmt. Es ist aber zu erwarten, dass
[39][Gleich. 36] § 16. Coexistenz der zwei Phasen.
eindeutige Bestimmtheit auftritt, wenn wir nicht-umkehrbare
Ueberführungen, sowie Unterkühlungen und Verdampfungsver-
züge ausschliessen.

Zu diesem Zwecke betrachten wir ein bestimmtes Quantum q
unserer Substanz, dessen Masse gleich 1 sei. Es habe wieder
anfangs den Zustand, der in Fig. 2 durch den Punkt L dar-
gestellt ist, und werde isotherm comprimirt. Sobald es in den
durch den Punkt E derselben Figur dargestellten Zustand ge-
langt ist, werde es versuchsweise von Zeit zu Zeit mit tropf-
barer Flüssigkeit von gleicher Temperatur und gleichem Drucke
in Berührung gebracht. Anfangs, wo die Substanz q noch
nahezu den Zustand E hat, wäre dies Flüssigkeit, die sich
im Zustande des Verdampfungverzuges befindet. Sie wird
explosiv in die Substanz q hinein verdampfen. Wir stellen
aber allsogleich wieder den alten Zustand der Substanz q her,
comprimiren dieselbe wieder ein wenig isotherm und bringen
sie nochmals probeweise mit Flüssigkeit von gleicher Tempe-
ratur und gleichem Drucke in Berührung. Dies wiederholen
wir so lange, bis wir zu einem Zustande der Substanz q ge-
langen, bei welchem, wenn diese mit Flüssigkeit von gleicher
Temperatur und gleichem Drucke in Berührung gebracht wird,
keine Flüssigkeit mehr in die Substanz q hinein verdampft,
aber auch noch kein Theil der Substanz q sich condensirt, also
Flüssigkeit und Dampf sich im Gleichgewichtszustande befinden.
Dabei habe bei dieser Temperatur die tropfbare Flüssigkeit den
in Fig. 2 durch Punkt J, der Dampf den durch Punkt G
dargestellten Zustand.

Dieser Gleichgewichtszustand zwischen Dampf und Flüssig-
keit kann nicht von dem Mengenverhältnisse dieser beiden
Phasen, sondern bloss von deren Zustand an der Berührungs-
fläche abhängen; denn die Moleküle unmittelbar an der Be-
rührungsfläche sind es allein, welche unter einander im Gleich-
gewichte stehen. Aber auch die absolute Grösse der Berührungs-
fläche kann nicht von Einfluss sein, da sich jeder Theil der-
selben unter den gleichen Umständen befindet. ¹⁾ Es muss
[40]II. Abschnitt. [Gleich. 36]
also eine beliebige Substanzmenge von der Phase J mit einer
beliebigen andern von der Phase G im Gleichgewichte neben
einander bestehen können, wenn überhaupt irgend zwei Mengen
dieser Phasen mit einander in Berührung im Gleichgewichte
sein können.

Der Zustand G bildet dann die Grenze zwischen dem
normalen und unterkühlten Dampfe, der Zustand J aber die
Grenze zwischen dem normalen Zustande und dem Zustande
des Verdampfungsverzuges bei der tropfbaren Flüssigkeit.

Wenn man die Substanz q mit Ausschluss von Körpern,
welche Condensation bewirken können, weiter comprimiren
würde, so könnte sie Zustände durchwandern, welche durch
Punkte der Curve G D dargestellt sind. In jedem solchen
Zustande würde sie sich aber mit tropfbarer Flüssigkeit von
gleicher Temperatur und gleichem Drucke in Berührung ge-
bracht, plötzlich und in nicht umkehrbarer Weise condensiren.
Wenn dagegen die Substanzmenge q vom Zustande G aus-
gehend in Berührung mit tropfbarer Flüssigkeit von gleicher
Temperatur und gleichem Drucke isotherm zusammengedrückt
wird, so condensirt sie sich immer mehr und mehr, bis sie
ganz in den tropfbaren Zustand übergegangen ist und dieser
Vorgang ist umkehrbar, da die Substanz genau in derselben
Weise wieder verdampft, wenn man das Volumen bei der
gleichen Temperatur wieder vergrössert.

Die Lage der Punkte G und J, welche bei jeder bestimmten
Isotherme die Grenze zwischen dem normalen Zustande und
dem des Verdampfungverzuges bezw. der Unterkühlung bilden,
findet Maxwell in folgender Weise unter Zuziehung einer
Hypothese.¹⁾ Bekanntlich ist für jeden umkehrbaren Kreis-
process ∫ d Q / T = 0, wobei d Q die zugeführte Wärme T die
absolute Temperatur ist. Erstere wollen wir in Arbeitsmaass
¹⁾
[41][Gleich. 36] § 16. Coexistenz der zwei Phasen.
messen. Maxwell setzt nun voraus, dass diese Gleichung
auch richtig bleibt, wenn unter den durchlaufenen Zuständen
labile Zustände vorkommen, wie sie durch den Curvenast C H D
(Fig. 2) dargestellt werden.

Geschieht der Kreisprocess bei constanter Temperatur, so
kann der Factor 1 / T vor das Integralzeichen kommen und es
bleibt ∫ d Q = 0. d Q ist gleich dem Zuwachse d J der innern
Energie des Körpers mehr der geleisteten äusseren Arbeit,
welche letztere gleich p d v ist, sobald sich, wie dies hier an-
genommen wird, die äusseren Kräfte auf eine normale Druck-
kraft reduciren, deren auf die Flächeneinheit bezogene Intensität
p für alle Oberflächenelemente gleich ist.

Da ∫ d J für jeden Kreisprocess verschwindet, so hat man
also für einen solchen ∫ p d v = 0, wofür man auch schreiben
kann ∫ π d ω = 0, da ja die Wahl der Maasseinheiten vollkommen
willkürlich ist. Wir beobachten nun wieder die Masseneinheit
der Substanz. Dieselbe erfahre den folgenden bei constanter
Temperatur verlaufenden Kreisprocess. Sie habe anfangs in
allen ihren Theilen die Phase J, dann verwandle sich, bei der
constanten Temperatur τ3 ein immer grösserer und grösserer
Theil in die Phase G. Dabei bleibt der Druck constant gleich
J J1, das Volumen aber wächst vom Werthe O J1 bis zum
Werthe O G1. Die dabei geleistete äussere Arbeit ∫ π d ω ist
gleich dem Producte aus dem Drucke in den Volumenzuwachs,
also gleich der Fläche des Rechtecks J J1G1G = R. Nun
können wir uns den Zustand auf der Curve G D H C J wieder
in den alten zurückgeführt denken. Da hierbei das Volumen
verkleinert wird, so wird der Substanz äussere Arbeit zugeführt.
Die geleistete Arbeit ist also gleich dem negativ genommenen
über die ganze Zustandsänderung erstreckten Integrale ∫ π d ω.
Nun sind aber ω die Abscissen, π die Ordinaten der Curve,
das Integral ist also gleich der Fläche J1J C H D G G1J1 = Φ,
welche oben von der Curve J C H D G, unten von der Abscissen-
axe, rechts und links aber von den beiden Ordinaten J J1 und
G G1 begrenzt ist. Zum Schlusse ist die Substanz wieder in
den alten Zustand J zurückgekehrt; ∫ π d ω über die ganze
Zustandsänderung erstreckt ist daher gleich der Differenz R — Φ,
welche wieder gleich der Differenz J C H — H D G der beiden
in Fig. 2 schraffirten Flächenräume ist. Macht man daher
[42]II. Abschnitt. [Gleich. 36]
die Maxwell’sche Hypothese, dass der zweite Hauptsatz gelten
muss, obwohl ein Theil der im Gedanken durchlaufenen Zu-
stände labil ist, so findet man folgendes Resultat: Die Gerade
G H J, welche zwei Phasen G und J verbindet, die sich in Con-
tact mit einander im Gleichgewichte befinden (die Zweiphasen-
gerade), muss so gezogen werden, dass die beiden in der Fig. 2
schraffirten Flächenräume gleich ausfallen. Ist diese Bedingung
nicht erfüllt, so können zwei Phasen G und J, wenn sie auch
auf derselben Isotherme liegen und die gleiche Entfernung
von der Abscissenaxe haben, niemals mit einander im Gleich-
gewichte sein. (Bezüglich der Gleichung, welche diese Bedingung
ausdrückt, vgl. § 60.)

§ 17. Geometrische Darstellung des Zustandes, wobei
zwei Phasen coexistiren.

Wenn wir in Hinkunft immer unter G H J diejenige der
Abscissenaxe parallele Gerade verstehen, für welche die beiden
schraffirten Flächenräume gleich sind, so kann dem Gefundenen
gemäss das Verhalten der Substanz, wenn dieselbe bei der Tempe-
ratur τ3 isotherm comprimirt wird, folgendermaassen beschrieben
werden. So lange das Volumen grösser als O E1 ist, hat sie den
dampfförmigen Aggregatzustand. Liegt das Volumen zwischen
O E1 und O G1 so kann die flüssige Phase noch nicht mit der
dampfförmigen zusammen bestehen. Condensation könnte nur
eintreten, wenn gleichzeitig ein Salz oder sonst ein Körper
vorhanden wäre, dessen Theilchen die Theilchen der Substanz
stärker anziehen, als sich diese unter einander anziehen. Die
gebildete tropfbare Flüssigkeit löst dann das Salz oder über-
zieht den Körper und wenn davon nicht eine unendliche Menge
vorhanden ist, so steigt der Dampfdruck, je mehr dieser Process
fortschreitet (verfrühte Condensation). Ist kein solcher Körper
vorhanden, so bleibt die Substanz dampfförmig, bis ihr Volumen
gleich O G1 wird. Hier tritt dann bei weiterer isothermer
Compression, wenn die kleinste Menge derselben Substanz im
tropfbar flüssigen Zustande hinzu gebracht wird, sofort Conden-
sation ein und der Dampfdruck steigt nicht mehr, bis alle
Substanz tropfbar flüssig geworden ist, da Dampf von höherem
Drucke nicht neben der flüssigen Phase bestehen kann (normale
Condensation). Ist kein die normale Condensation veranlassender
[43][Gleich. 36] § 17. Geometr. Darstellung.
Körper anwesend, so kann die Substanz ohne Condensation
noch weiter comprimirt werden, wobei ihre Zustände durch die
krumme Linie G D dargestellt werden (unterkühlter Dampf).
Tritt aber dann Condensation ein, was mindestens geschehen
muss, wenn das Volumen kleiner als O D1 wird, so verflüssigt
sich plötzlich eine endliche Substanzmenge und der Druck
sinkt, wenn die Temperatur constant erhalten wird, sofort auf
den Werth G G1. Ganz analog verhält sich die Substanz,
wenn sie anfangs tropfbar flüssig war und allmählich ausge-
dehnt wird, wobei nur an Stelle einer kleinen in den Dampf
gebrachten Flüssigkeitsmenge eine kleine in der Flüssigkeit
erzeugte leere oder mit Dampf oder Gas erfüllte Höhlung tritt.

Wir haben also von jeder Isotherme das Stück C H D
wegzulassen, da es Zuständen entspricht, die sich physikalisch
gar nicht realisiren lassen. Wir wollen aber auch weder die
Verdampfungsverzüge noch den unterkühlten oder verfrüht
condensirten Dampf, sondern nur die normale Condensation
betrachten, welche den directen umkehrbaren Uebergang von
dem tropfbar flüssigen zu dem dampfförmigen Aggregatzustande
darstellt. Dann haben wir von jeder Isotherme nur die Stücke
M J und G L (Fig. 2) beizubehalten. Die Vermittelung zwischen
beiden bilden Zustände, wobei bei derselben Temperatur ein
Theil der Substanz tropfbar ist und den durch den Punkt J
dargestellten Zustand hat, während der andere dampfförmig ist
und den durch den Punkt G dargestellten Zustand, also die
gleiche Temperatur und den gleichen Druck wie der erstere
Theil hat. Jeden dieser Zustände könnten wir gleichzeitig
durch die beiden Punkte G und J zusammen darstellen, wobei
etwa jedem der Punkte um so mehr Gewicht beizulegen wäre,
ein je grösserer Antheil der Substanz die betreffende Phase
hat. Weit anschaulicher aber ist es, diese Zustände durch
die verschiedenen Punkte der Gerade J G darzustellen (Zwei-
phasengerade). Die Ordinate N N1 Fig. 2 eines beliebigen
Punktes N dieser Geraden stellt uns den Druck dar, welcher
für beide coexistirenden Phasen derselbe ist. Die Abscisse O N1
aber soll immer so gewählt werden, dass sie gleich dem
Volumen ist, welches die Gesammtmasse der Substanz hat, die
immer gleich der Masseneinheit vorausgesetzt wird, also gleich
der Summe der Volumina des tropfbar flüssigen und dampf-
[44]II. Abschnitt. [Gleich. 37]
förmigen Antheils. Je grösser daher der tropfbar flüssige
Antheil ist, desto näher bei J liegt der den betreffenden Zu-
stand darstellende Punkt der Zweiphasengeraden J G und um-
gekehrt. Bezeichnen wir daher dann mit x die Masse der tropf-
bar flüssigen Substanz, also mit 1 — x die Masse der dampf-
förmigen Substanz in dem durch den Punkt N dargestellten
Zustande, so ergiebt sich x folgendermaassen: Da O J1 das
specifische Volumen der tropfbaren Flüssigkeit, O G1 das des
Dampfes in diesem Zustande ist, so ist x . O J1 das Volumen des
tropfbar flüssigen, (1 — x) . O G1 das des dampfförmigen Antheils
in dem durch den Punkt N dargestellten Zustande und da die
Summe der Volumina gleich der Abscisse O N1 des Punktes N
sein soll, so hat man die Gleichung
x . O J1 + (1 — x) . O G1 = O N1,
woraus folgt:
37) .
Denkt man sich daher im Punkte J die Masse x, die sich im
tropfbaren Zustande befindet, im Punkte G die gasförmige Masse
1 — x concentrirt, so ist N der Schwerpunkt des aus beiden
Massen gebildeten Systems. Die Regel, dass die reciproke
Abscisse immer die Dichte darstellt, gilt natürlich für die Punkte
der Zweiphasengeraden nicht mehr. Ist vielmehr ϱ1 die Dichte
des tropfbaren, ϱ2 die des dampfförmigen Antheils, so ist die
Abscisse .

Wenn wir die Zustände, wo tropfbare Flüssigkeit und
Dampf neben einander bestehen, in dieser Weise darstellen und
den unterkühlten Dampf, sowie die Verdampfungsverzüge nicht
berücksichtigen, so erhalten die Isothermen an Stelle der in
Fig. 1 dargestellten die in Fig. 3 dargestellte Gestalt. Die in
Fig. 1 und 2 mit 3 bezeichnete Isotherme nimmt den in Fig. 3
ebenfalls mit Ziffer 3 bezeichneten Verlauf. Der Theil J G
derselben ist gerade und ein Punkt N dieses geraden Theiles
stellt einen Zustand dar, in welchem bei der dieser Isotherme
entsprechenden Temperatur ein Theil x der Substanz tropfbar,
[45][Gleich. 37] §. 18. Gas, Dampf, Flüssigkeit.
der Rest 1 — x dampfförmig ist und beide unter dem Drucke
N N1 stehen, wogegen die Summe ihrer Volumina O N1 ist.
x und 1 — x sind dann durch die Gleichungen 37 gegeben.
Auch für diejenigen
Isothermen, bei de-
nen der den Ver-
dampfungsverzug
darstellende Theil
unter die Abscissen-
axe herabsinkt, giebt
es immer eine ober-
halb der Abscissen-
axe liegende Gerade
J G, für welche die
beiden in Fig. 2
schraffirten Flächen

gleich ausfallen; denn die Fläche zwischen der Abscissenaxe
und dem unter dieselbe herabsteigenden Theile der Isotherme
ist immer endlich, der Flächenraum zwischen dem zu grösseren
Abscissen gehörigen Theile der Isotherme und der Abscissen-
axe aber wird logarithmisch unendlich, wenn die Abscissen ins
Unendliche wachsen. Daher ist die Gleichheit der beiden in
Fig. 2 schraffirten Flächenräume immer durch eine oberhalb
der Abscissenaxe liegende Zweiphasengerade herstellbar.

§ 18. Definition der Begriffe Gas, Dampf und tropfbare
Flüssigkeit.

Wir können den über der zur kritischen Temperatur ge-
hörigen Isotherme 1 liegenden, in Fig. 3 horizontal schraffirten
Flächenraum als den Gasraum bezeichnen. Die Punkte des-
selben, welche grossen Abscissen entsprechen, stellen in der That
Zustände dar, die dem idealen Gaszustande sehr nahe kommen.
Die kleinen Abscissen entsprechenden, also nahe der Geraden
A B liegenden Punkte stellen freilich Zustände dar, in denen
sich die Substanz ganz wie eine tropfbare Flüssigkeit verhält,
aber da dieselben isotherm ohne Continuitätsunterbrechung in
entschiedene Gaszustände übergeführt werden können, so rechnen
wir sie noch zum Gasraume. Ein Beispiel dafür bietet sehr
stark comprimirte Luft von gewöhnlicher Temperatur.

Den von den Zweiphasengeraden erfüllten Flächenraum
nennen wir den Zweiphasenraum; er ist in der Fig. 3 vertikal
schraffirt. Da die punktirte Curve der Fig. 1, welche der
geometrische Ort aller Maxima und Minima der Isothermen ist,
jedenfalls ganz innerhalb des Zweiphasenraumes liegt, so hat
die diesen Raum begrenzende Curve im kritischen Punkt K eine
noch schwächere Krümmung, als die punktirte Curve, jedenfalls
keine Spitze.

Unterhalb des Gasraumes liegt rechts vom Zweiphasen-
raume der Dampfraum, in welchem sich die Substanz ähnlich
wie ein Gas verhält; links vom Zweiphasenraume, und zwar
von der Geraden A B begrenzt, der Flüssigkeitsraum, in dem
wir sie als tropfbare Flüssigkeit bezeichnen. Diese beiden
letztgenannten Räume sind in Fig. 3 schief schraffirt. Sie sind
dadurch characterisirt, dass kein Zustand des einen in einen
Zustand des anderen ohne Condensation isotherm übergeführt
werden kann.

Die typische, diese Räume durchsetzende Isotherme ist
die Curve 3 der Fig. 3. Durchläuft man sie, von der höchsten
Verdünnung ausgehend, so kann man folgendes über das Ver-
halten der Substanz bei isothermer Compression aussagen: Im
Dampfraume gilt, so lange das Volumen gross ist, angenähert
das Boyle’sche Gesetz. Verkleinert man das Volumen, so
treten die Abweichungen von diesem Gesetze immer mehr her-
vor. Sobald man den Zweiphasenraum betritt, bleibt bei weiterer
Volumverkleinerung der Druck constant und es verflüssigt sich
ein immer grösserer Theil der Substanz. Nachdem alle Sub-
stanz flüssig geworden ist, steigt bei weiterer Compression der
Druck rapid.

Zwei extreme Fälle hievon bieten die Isothermen 2 und 5;
erstere liegt noch nahe der kritischen. Da ist die flüssige
Phase noch wenig von der dampfförmigen verschieden. Die
Condensation dauert nur sehr kurze Zeit, so dass sie nur den
Charakter einer vorübergehenden Unregelmässigkeit in der Zu-
sammendrückbarkeit hat. Die Isotherme 5 dagegen entspricht
einer Temperatur, die sehr tief unter der kritischen liegt; der
Dampf kann da überhaupt nur mehr einen verschwindenden
Druck ausüben und macht sich gar nicht mehr bemerkbar.
Sobald der Druck einigermaassen erheblich und keine andere
[47][Gleich. 37] § 19. Willkürlichkeit im vorigen Paragraphen.
Substanz mit der betrachteten gemischt ist, kann letztere nur
als Flüssigkeit existiren, der ein bestimmtes Volumen zukommt,
das durch Druck nur verhältnissmässig wenig verkleinert werden
kann. Die Compressibilität der Flüssigkeit tief unter der
kritischen Temperatur ist also sehr klein. Natürlich nähert
sich aber nach unserem Diagramme der Dampfdruck nur asym-
ptotisch der Nulle. Eine Spur von Verdampfung müsste also
selbst bei den tiefsten Temperaturen noch möglich sein.

§ 19. Willkürlichkeit der Definitionen des vorigen
Paragraphen.

Wir haben hier bei der Definition der Begriffe Gas, Dampf
und tropfbare Flüssigkeit die isotherme Zustandsänderung zu
Grunde gelegt. Dies ist natürlich eine Willkürlichkeit, welche
man höchstens damit motiviren kann, dass man in der Praxis
gewöhnlich bestrebt ist, die Temperatur möglichst gleich der
der Umgebung also möglichst constant zu erhalten. Wir
könnten auch solche Zustandsänderungen betrachten, wobei
sich die Substanz in einem cylindrischen Gefässe befindet, das
durch einen luftdicht schliessenden, sehr leicht beweglichen
Stempel verschlossen ist, auf dem ein constanter Druck lastet.
Anfangs soll die Temperatur sehr hoch sein. Bei Wärmeent-
ziehung wird sich das Volumen verkleinern. Eine solche Zu-
standsänderung wollen wir eine isobare nennen; sie ist durch
eine der Abscissenaxe parallele Gerade dargestellt (die Isobare).
Ist der constante Druck, unter welchem die Substanz hiebei
erhalten wird, grösser als der kritische, so geht sie wieder ohne
Unterbrechung der Continuität von einem angenähert gas-
förmigen zu einem angenähert tropfbar flüssigen Zustande über.
Ist dagegen der Druck kleiner, als der kritische, so sinkt die
Temperatur mit abnehmendem Volumen nur so lange, bis der
Zweiphasenraum erreicht ist. Da alsdann die Isobare mit der
Isotherme zusammenfällt, bleibt die Temperatur constant, bis
die ganze Substanz verflüssigt ist. Wollte man also bei der
Definition der Begriffe Dampf und Gas die isobare Compression
zu Grunde legen, so wäre die durch den kritischen Punkt ge-
zogene der Abscissenaxe parallele Gerade die Trennungslinie
zwischen beiden Zuständen, da oberhalb derselben die isobare
Ueberführung irgend eines Zustandes in irgend einen anderen
[48]II. Abschnitt. [Gleich. 37]
niemals mit Condensation verknüpft ist, wogegen unterhalb die
isobare Compression stets den Zweiphasenraum passirt.

Noch eine andere Scheidung zwischen Dampf und Gas
würde man erhalten, wenn man die adiabatische Zustands-
änderung, d. h. die Zustandsänderung ohne Wärmezufuhr oder
-entziehung zu Grunde legen würde. Um dieselbe zu berechnen,
müsste man das Differentiale d Q der zugeführten Wärme (vergl.
§ 21) gleich Null setzen. Wir wollen uns hierauf nicht näher
einlassen und nur bemerken, dass, wenn man nicht eine be-
stimmte, sei es die isotherme, isobare oder adiabatische oder
sonst eine genau definirte Zustandsänderung zu Grunde legt,
eine Scheidung der Zustände in solche, welche man continuir-
lich in einander überführen kann oder nicht, überhaupt un-
möglich ist; denn man kann jeden Zustand in jeden anderen
ohne den Zweiphasenraum zu passiren, also continuirlich, aber
auch, indem man den Zweiphasenraum in der einen oder an-
deren Richtung passirt, also unter Condensation oder Ver-
dampfung überführen. Man sieht dies in folgender Weise ein:
Legen wir den Punkten des Zweiphasenraumes die bisherige
Bedeutung bei, so dass ihre Ordinaten gleich dem Drucke, ihre
Abscissen aber gleich dem Gesammtvolumen des tropfbaren
und dampfförmigen Antheiles zusammen sind, so stellt uns
jeder Punkt des Quadranten B A Ω der Fig. 3 einen möglichen
Zustand der Substanz dar. Seien uns zwei beliebige Zustände
gegeben. In jedem derselben habe die ganze Substanz dieselbe
Phase, sie entsprechen also zwei Punkten P und Q, welche
beide ausserhalb des Zweiphasenraumes liegen. (Sie sind in
der Figur nicht gezeichnet.) Wir können dieselben immer
durch eine Curve verbinden, welche ohne den Zweiphasen-
raum zu passiren oberhalb K von P nach Q geht. Diese
Curve stellt uns dann eine continuirliche Reihe von Zu-
ständen dar, durch welche die Substanz vom Zustande P in
den Zustand Q übergeführt werden kann, ohne dass irgend
einmal ein Theil derselben eine andere Phase als die übrige
Substanz hat. Wir können aber auch von P eine Curve nach
der linken Begrenzungslinie A J K des Zweiphasenraumes, dann
quer durch diesen hindurch von links nach rechts und endlich
oberhalb desselben hinweg nach Q ziehen. Diese Curve würde
eine Zustandsveränderung darstellen, wobei die Substanz zuerst
[49][Gleich. 37] § 20. Isopykne Zustände.
continuirlich in die flüssige Phase übergeführt, dann allmählich
verdampft und wenn sie ganz Dampf geworden ist, continuir-
lich in den Endzustand Q geschafft würde. Eine Curve, welche
umgekehrt von P oberhalb des Zweiphasenraumes nach einem
Punkte der rechts liegenden Begrenzungscurve K G Ω des Zwei-
phasenraumes, dann quer durch diesen nach einem Punkte der
Curve A J K und dann oberhalb des Zweiphasenraumes nach Q
geführt würde, würde aber eine Zustandsänderung darstellen,
wobei die Substanz vom Zustande P zuerst continuirlich in
einen dampfförmigen übergeführt, dann condensirt und endlich
in den Zustand Q gebracht würde.

Die Substanz kann sogar aus einem ausgesprochen tropf-
bar flüssigen in einen ausgesprochen dampfförmigen Zustand
nicht durch Verdampfung, sondern durch Condensation über-
geführt werden. Man braucht sie nur anfangs bei kleinem
Volumen über die kritische Temperatur zu erhitzen, dann bei
dieser stark auszudehnen, dann unter die kritische Temperatur
abzukühlen, dann zu condensiren und die entstandene Flüssig-
keit wieder bei kleinem Volumen über die kritische Temperatur
zu erhitzen und dann in den gewünschten Endzustand überzu-
führen. Ebenso kann man einen ausgesprochenen Dampfzustand
durch Verdampfung in einen offenbar tropfbar flüssigen über-
führen.

Man wird also allerdings die Substanz sicher als tropfbar
flüssig, als dampfförmig oder als gasförmig bezeichnen, wenn
ihr Zustand durch einen Punkt dargestellt wird, welcher ent-
weder nahe dem unteren Theile der Geraden A B oder nahe
der Curve K G Ω oder weit oberhalb der kritischen Isotherme in
grosser Entfernung von der Geraden A B liegt. In den Zwischen-
bereichen aber werden diese Zustandsformen allmählich in ein-
ander übergehen, so dass eine scharfe Grenze, wenn man eine
solche überhaupt wünscht, durch irgend eine willkürliche Defi-
nition festgesetzt werden muss.

§ 20. Isopykne Zustandsänderung.

Wenn wir eine bestimmte Menge der Substanz (wir wählen
wieder die Masseneinheit) in eine beiderseits verschlossene
Röhre einschliessen und allmählich erwärmen, so haben wir
wenigstens sehr angenähert eine Zustandsänderung bei con-
Boltzmann, Gastheorie II. 4
[50]II. Abschnitt. [Gleich. 37]
stantem Volumen (eine isopykne Zustandsänderung). Ist das
Volumen genau gleich dem dritten Theile des kritischen
(kleinere kann es überhaupt nicht geben), so ist der Druck
ausser beim absoluten Nullpunkte immer unendlich. Bei
jedem anderen Volumen befinden wir uns für genügend tiefe
Temperaturen im Zweiphasenraume. Es ist also ein Theil
der Substanz im unteren Theile der Röhre tropfbar flüssig.
Darüber steht der Dampf derselben Substanz, dessen Druck
für sehr kleine Temperaturen nahe gleich Null ist und hernach
wächst. Die Grenze zwischen der tropfbaren Flüssigkeit und
dem Dampfe wollen wir den Meniscus nennen. Da wir voraus-
setzen, dass das Volumen constant erhalten wird, so wird die
Zustandsänderung durch eine der Ordinatenaxe parallele, zu-
nächst noch im Zweiphasenraume verlaufende Gerade dar-
gestellt, z. B. die Gerade N1N der Fig. 3. In dem durch den
Punkt N derselben dargestellten Zustande ist nach den Glei-
chungen 37) die Masse des flüssigen Antheils der Substanz
und die des dampfförmigen Antheils
.
Wir haben nun drei Fälle zu unterscheiden: 1. Die Gerade N1N,
welche unsere Zustandsänderung darstellt, liege rechts von der
durch den kritischen Punkt der Ordinatenaxe parallel gezogenen
Geraden K K1; das gewählte constante Volumen sei also grösser
als das kritische. Dann wird mit wachsender Temperatur das
Stück N G immer kleiner im Verhältnisse zu J G. Die Menge
der tropfbaren Flüssigkeit in der Röhre nimmt mit wachsender
Temperatur ab, der Meniscus sinkt. Endlich wenn die Gerade
N1N die Grenze des Zweiphasenraumes erreicht hat, ist die
ganze Substanz dampfförmig geworden. 2. Die Gerade N N1
liegt links von K K1. Dann nimmt mit wachsender Temperatur
umgekehrt J N gegen N G ab, der Meniscus steigt und die
ganze Substanz wird in dem Momente, wo die Grenze des
Zweiphasenraumes erreicht wird, tropfbar. 3. Wenn die Sub-
stanz gerade das kritische Volumen O K1 hat, so bleibt während
der Erwärmung bei constantem Volumen das Verhältniss zwischen
J N und N G immer endlich, bis der kritische Punkt K erreicht
[51][Gleich. 37] § 21. Calorimetrie.
ist; es bleibt also der Meniscus immer zwischen dem oberen
und unteren Ende der Röhre, bis er endlich bei der kritischen
Temperatur verschwindet, da daselbst die tropfbare Flüssigkeit
und der Dampf gleiche Beschaffenheit annehmen.

Wir sahen, dass die Grenze des Zweiphasenraumes in der
Nähe des kritischen Punktes fast horizontal verläuft. Deshalb
verschwindet der Meniscus auch schon nahezu, wenn die Ge-
rade N N1 nur in der Nähe von K K1 liegt. Theoretisch
müsste er sich im Inneren der Röhre erhalten, bis die Tempe-
ratur fast gleich der kritischen geworden ist und dann enorm
schnell ans obere oder untere Ende der Röhre wandern. Doch
kann dies nicht mehr beobachtet werden, da er vorher so un-
deutlich wird, dass man aufhört, ihn zu sehen und da auch
die Temperatursteigerung nicht an allen Stellen der Röhre ab-
solut gleichmässig erfolgt. Zudem verursachen kleine Verun-
reinigungen der Substanz gerade an dieser kritischen Stelle
leicht erhebliche Störungen.

§ 21. Calorimetrie einer das van der Waals’sche
Gesetz befolgenden Substanz.

Da wir eine bestimmte mechanische Vorstellung zu Grunde
gelegt haben, so hat es keine Schwierigkeit, auch den Ausdruck
für das Differentiale d Q der zugeführten Wärme zu bestimmen.
Sei wie in Formel 19) und im I. Theile § 8 das mittlere
Geschwindigkeitsquadrat der Schwerpunktsbewegung (fortschrei-
tenden Bewegung) eines Moleküles, daher ½ die mittlere
lebendige Kraft der Schwerpunktsbewegung der in der Massen-
einheit der Substanz befindlichen Moleküle. Wird die Tem-
peratur der Masseneinheit um d T erhöht, so ist also derjenige
Antheil der zugeführten Wärme, welcher auf Erhöhung der
lebendigen Kraft dieser Schwerpunktsbewegung verwendet wird,
in Arbeitsmaass gemessen:
.
Letztere Relation folgt nach Gleichung 21).

Obwohl wir bei Ableitung des Waals’schen Gesetzes
voraussetzten, dass sich die Moleküle bei den Stössen nahezu
wie elastische Kugeln verhalten, so schliessen wir jetzt doch
der Allgemeinheit wegen intramolekulare Bewegungen nicht aus
4*
[52]II. Abschnitt. [Gleich. 38]
und setzen wie im I. Theile § 8 die in Arbeitsmaass gemessene,
bei der Temperaturerhöhung d T auf Erhöhung der lebendigen
Kraft der inneren Bewegung und Arbeitsleistung gegen die
intramolekularen Kräfte verwendete Wärme bezogen auf die
in der Masseneinheit befindlichen Moleküle
37a) d Q3 = β d Q2.
Da die Waals’sche Cohäsionskraft für jedes Molekül nahezu
nach allen Richtungen gleichmässig wirkt, so wird sie die innere
Bewegung nicht beeinflussen. Für diese gilt daher genau das-
selbe, was wir in den §§ 42 bis 44 für ideale Gase mit zu-
sammengesetzten Molekülen ableiten werden. Die innere Be-
wegung hängt nicht davon ab, wie oft ein Molekül mit anderen
zusammenstösst, sondern bloss von der Temperatur, so dass β
nur Function der Temperatur sein kann. Wenn die Moleküle
starre Rotationskörper sind, ist, wie wir dort sehen werden,
03B2; = ⅔, wenn sie von Rotationskörpern verschiedene starre
Körper sind, so ist es gleich 1. Wenn innere Bewegungen
vorhanden sind und f die Anzahl der Freiheitsgrade eines
Moleküles ist, so ist der durch die Erhöhung der mittleren
lebendigen Kraft bedingte Antheil gleich ⅓ f — 1 und es kann
noch ein durch intramolekulare Arbeitsleistung bedingter An-
theil hinzukommen, welcher Function der Temperatur sein kann.

Gegenwärtig wollen wir jedoch in diese Details nicht ein-
gehen, sondern in Gleichung 37 a) β als irgend eine Function
der Temperatur betrachten.

Die specifische Wärme der Masseneinheit bei constantem
Volumen ist also:
.

Wächst gleichzeitig das Volumen um d v, so ist dazu noch
auf Ueberwindung des äusseren Druckes die Arbeit p d v, auf
Ueberwindung des inneren Molekulardruckes aber die Arbeit
a d v / v2 aufzuwenden. Es ist also die gesammte, der Massen-
einheit zuzuführende Wärme
38) .
Da Waals’ kinetische Hypothese nicht bloss seine Zustands-
gleichung bestimmt, sondern auch Aussagen über die specifische
[53][Gleich. 38] § 21. Calorimetrie.
Wärme gestattet, so ist es klar, warum man mittelst einer Sub-
stanz, welche die Bedingungen der Hypothese erfüllt, die abso-
lute Temperatur bestimmen kann, nicht aber mit einer Substanz,
für welche bloss empirisch die Waals’sche Zustandsgleichung
gilt. Die Entropie ist:
,
was sich, wenn β constant ist, auf
.
reducirt, wobei l den natürlichen Logarithmus bedeutet. Die
Constantsetzung dieser Grösse giebt die Gleichung für die
adiabatische Zustandsänderung. Die auf die Masseneinheit
bezogene specifische Wärme bei constantem Drucke ist
und das Verhältniss der specifischen Wärme ist
.

Würde sich das Gas ähnlich wie beim Gay-Lussac’schen
Versuche plötzlich in ein Vacuum so ausdehnen, dass speci-
fisches Volumen und Dichte anfangs die Werthe v und ρ,
zum Schlusse die Werthe v' und ρ' hätten, so wäre die gegen
die Molekularanziehung geleistete Arbeit pro Masseneinheit
des Gases
,
also unabhängig von der Temperatur.

Dehnt sich aber das Gas in umkehrbarer Weise adiabatisch
aus, so folgt aus Gleichung 38)
.

Die Masseneinheit der Substanz soll nun ursprünglich den
tropfbaren Aggregatzustand haben und bei constanter Tempe-
ratur T und dem dieser Temperatur entsprechenden Sättigungs-
[54]II. Abschnitt. [Gleich. 38]
drucke p des Dampfes verdampfen. Dann ist in Gleichung 38)
d T = 0 zu setzen. Die gesammte Verdampfungswärme ist also,
wenn v und ρ specifisches Volumen und Dichte für den tropf-
baren, v' und ρ' aber bei derselben Temperatur für den dampf-
förmigen Aggregatzustand sind:
.

Das letzte Glied stellt die zur Ueberwindung des äusseren
auf dem Dampfe lastenden Druckes erforderliche Arbeit dar.
Vernachlässigt man daher die Dichte des Dampfes gegenüber
der der Flüssigkeit, so ist:
T = a ρ
die Trennungsarbeit der Flüssigkeitstheilchen.

Man kann nun die Constante a aus den Abweichungen des
verdünnten und erhitzten Dampfes vom Boyle-Charles’schen
Gesetze berechnen. Daraus ergiebt sich dann für den flüssigen
Zustand derselben Substanz der sogenannte innere oder Mole-
kulardruck (d. h. die Differenz des im Innern der Flüssigkeit
nahe der Oberfläche herrschenden und des ausserhalb an ihrer
Oberfläche herrschenden Druckes) zu a ρ2; die in Arbeitsmaass
gemessene Verdampfungswärme der Flüssigkeit (genauer die
Trennungswärme ihrer Theilchen) aber ergiebt sich zu a ρ,
welche Grösse mit der Erfahrung verglichen werden kann.

Letzteres Resultat ist unabhängig von den Voraussetzungen,
aus denen wir die van der Waals’sche Gleichung gewonnen
haben, und nur durch die Form derselben bedingt, so dass es
auch richtig bleiben würde, wenn man diese als eine empirisch
gegebene auffassen würde.

§ 22. Grösse der Moleküle.

Durch Berechnung der Constante b aus den Abweichungen
eines Gases vom Boyle-Charles’schen Gesetze kann man die
im § 12 des I. Theiles angeführte Loschmidt’sche Bestimmung
der Grösse der Moleküle verbessern. Wir können nämlich
jetzt das von den in der Masseneinheit enthaltenen Molekülen
wirklich erfüllte Volumen genau berechnen, da es gleich ¼ b
ist, während es im I. Theile nur mittelst der Annahme geschätzt
wurde, dass das Volumen der in der verflüssigten Substanz
[55][Gleich. 38] § 22. Grösse der Moleküle. § 23. Capillarität.
enthaltenen Moleküle nicht kleiner als das gesammte Volumen
derselben sein kann und nicht grösser als das zehnfache davon
sein dürfte.

Aus den Formeln 77) und 91) des I. Theiles folgt für
die Reibungsconstante eines Gases der Werth ,
wobei nach Formel 89) des I. Theiles k nur wenig von ⅓ ver-
schieden ist, wenn man unter c die mittlere Geschwindigkeit
der fortschreitenden Bewegung der Gasmoleküle versteht. σ ist
der Durchmesser eines Moleküles, ρ die Masse in der Volumen-
einheit, n die Anzahl der Moleküle in der Volumeneinheit, so
dass ρ / n die Masse m eines Moleküles ist. Man kann daher
auch schreiben
;
ferner hatten wir
,
daher
,
wobei die mittlere Geschwindigkeit c aus den Formeln 7) und 46)
des I. Theiles mit genügender Genauigkeit berechnet werden kann.

Auf irgend welche Zahlenangaben will ich verzichten, da
die Auswahl möglichst verlässlicher Zahlen ohne eine Kritik
der vorliegenden experimentellen Daten nicht möglich wäre,
letztere aber dem Zwecke dieses Buches vollkommen fremd ist.

§ 23. Beziehungen zur Capillarität.

Van der Waals gewinnt das Glied a / v2 seiner Formel
auf einem Wege, der etwas länger als der von uns im § 7
eingeschlagene ist, indem er Betrachtungen anstellt, die denen
vollkommen analog sind, durch welche Laplace und Poisson
die Grundgleichungen der Capillarität abgeleitet haben. Da
gerade diese Beziehung zur Capillarität nicht ohne alle Wichtig-
keit ist, so will ich der ursprünglichen Schlussweise van der
Waals’ hier noch in Kürze gedenken.

Die folgenden Betrachtungen finden auf tropfbare Flüssig-
keiten und Gase meist aber auf erstere Anwendung, weshalb
wir die in Betracht kommende Substanz kurz „die Flüssigkeit“
[56]II. Abschnitt. [Gleich. 38]
nennen wollen. Wir nehmen an, dass die Anziehung zweier Massen-
theilchen m und m' derselben in die Richtung ihrer Verbindungs-
linie fällt und eine Function ihrer Entfernung f, etwa gleich
m m' F (f) ist. Wir setzen:
,
so dass m m' χ (f) die Arbeit ist, welche erfordert wird, um die
beiden Theilchen m und m' aus der Entfernung f in sehr grosse
Entfernung zu bringen. Die Kraft F (f) wird jedenfalls nur
in molekularen Entfernungen von Null verschiedene Werthe
haben. Wir nehmen an, dass sie mit wachsendem f rascher
als die reciproke 3. Potenz von f abnimmt, so dass nicht nur
F (f), sondern auch χ (f) und ψ (f) immer verschwindet, wenn
nicht f einen sehr kleinen Werth hat. Aus unseren Ansätzen
folgt, dass die zwischen den beiden Theilchen m und m' wirkende
Kraft gleich ist — m m'.

Wir construiren nun in der Flüssigkeit eine Kugel K vom
Radius b, ¹⁾ bezeichnen mit d o ein Flächenelement derselben
und construiren ferner den geraden Cylinder Z, welcher ausser-
halb der Kugel auf diesem Flächenelemente aufsitzt und die
sehr grosse Länge B — b hat. Den Mittelpunkt O der Kugel
wählen wir als Coordinatenursprung und legen die positive
Abscissenaxe in die Axe des Cylinders.

Wir stellen uns nun die Aufgabe, die Anziehung d A zu
finden, welche die in der Kugel K enthaltene Flüssigkeit auf
die im Cylinder Z enthaltene ausübt.

Wir construiren zu diesem Behufe im Cylinder Z das
Volumelement d Z, welches zwischen den Querschnitten mit den
Abscissen x und x + d x liegt. Sein Volumen ist d o d x, die
darin enthaltene Flüssigkeitsmasse also ρ d o d x, wenn ρ die
überall constant vorausgesetzte Dichte der Flüssigkeit ist.

Ferner schneiden wir aus der ganzen Kugel K eine con-
centrische Kugelschale S heraus, welche zwischen den Kugel-
flächen von den Radien u und u + d u liegt und aus dieser
wieder jenen Ring R, für welchen die Verbindungslinie seiner
[57][Gleich. 38] § 24. Capillarität.
Punkte mit dem Coordinatenursprunge und die positive Ab-
scissenaxe Winkel bildet, die zwischen ϑ und ϑ + d ϑ liegen.
Das Volumen des Ringes R ist 2 π u2 sin ϑ d u d ϑ. Das ρ fache
hiervon ist also die gesammte darin enthaltene Masse.

Irgend ein Flüssigkeitstheilchen mit der Masse m', das
innerhalb des Ringes R liegt und die Abscisse x' hat, übt also
auf irgend ein Flüssigkeitstheilchen m, das im Cylinder d Z
liegt und die Abscisse x hat, die Anziehung
aus, deren in der Richtung der negativen Abscissenaxe ent-
fallende Componente
ist. Die gesammte im Ringe R enthaltene Flüssigkeitsmasse
übt daher auf die im Volumelemente d Z enthaltene die An-
ziehung
aus. Die gesammte Anziehung der in der Kugel K enthaltenen
Flüssigkeit auf die im Cylinder Z enthaltene können wir daher,
wenn wir die Reihenfolge der Integrationen so ordnen, wie es
für die Rechnung am bequemsten ist, in der Form schreiben:
.

Bei Ausführung der Integration nach ϑ integriren wir
bloss über die Kugelschale S, haben also u als constant zu
betrachten. Führen wir f statt u als Integrationsvariable ein,
so erhalten wir also
u x sin ϑ d ϑ = f d f
und die Grenzen für f werden x — u und x + u. Es wird also:
,
wobei ψ die schon am Anfange dieses Paragraphen in derselben
Weise bezeichnete Function ist. Die Integration nach x wird
nun ausgeführt, indem man in diesem Ausdrucke x = B setzt
[58]II. Abschnitt. [Gleich. 39]
und davon den Werth subtrahirt, den man erhält, wenn man
in demselben Ausdrucke x = b setzt.

Es ist zu bedenken, dass die Function ψ immer ver-
schwindet, wenn die Grösse unter dem Functionszeichen nicht
einen sehr kleinen Werth hat. B und b sind sehr gross gegen
die molekularen Dimensionen und zwar ist B noch weit grösser
als b, also auch grösser als alle in Betracht kommenden Werthe
von u. Daher verschwindet ψ (B + u), ψ (B — u) und ψ (b + u).
Nur ψ (b — u) kann von Null verschiedene Werthe annehmen
und man erhält:
,
also
.
Führt man in dem bestimmten Integrale die Variable z = b — u
ein, so verwandelt es sich in
.
Da ψ (z) für grosse Werthe von z verschwindet, kann man in
der oberen Grenze der Integrale auch ∞ für b schreiben.
Setzt man daher
39) ,
so wird
.

Wenn der Cylinder Z rings gleichförmig mit Flüssigkeit
umgeben ist, so heben sich offenbar alle auf ihn wirkenden
Kräfte auf. Daher muss die die Kugel K umgebende Flüssig-
keit genau dieselbe, aber entgegengesetzt gerichtete Kraft auf
die im Cylinder befindliche ausüben, wie die in der Kugel K
enthaltene. Wenn nun die in der Kugel K enthaltene Flüssig-
keit hinweggenommen wird, so bleibt nur noch eine Flüssigkeits-
masse, deren Oberfläche die Kugelfläche K ist. d A ist dann
[59][Gleich. 40] § 24. Trennungsarbeit.
der Zug, welchen diese Flüssigkeitsmasse auf den über einem
ihrer Oberflächenelemente d o nach innen aufsitzenden Cylinder Z
in der Richtung nach innen ausübt, der im § 2 mit pi d o be-
zeichnet wurde.

Ist die Oberfläche eben oder ihre Krümmung so gross,
dass 1 / b vernachlässigt werden kann, so erhalten wir den schon
im § 7 gefundenen Werth pi = a ρ2 wieder, können aber die
Constante a nach Formel 39) durch das Anziehungsgesetz der
Moleküle ausdrücken.

Das Glied — 2 α ρ2 / b zeigt, dass dieser Ausdruck einer
kleinen Correction bedarf, wenn die Oberfläche gekrümmt ist.
Diese Correction giebt bekanntlich zu den Capillarerscheinungen
Veranlassung und nimmt, wenn die Oberfläche nicht Kugel-
gestalt hat, die Form an
40) ,
wo R1 und R2 die beiden Hauptkrümmungsradien der Ober-
fläche sind.

§ 24. Trennungsarbeit der Moleküle.

Wir wollen nun noch die Verdampfungswärme durch die
Function χ ausdrücken. Wir construiren uns um ein Flüssig-
keitstheilchen von der Masse m in der Flüssigkeit eine Kugel-
schale S, welche von den beiden Kugelflächen mit den Radien
f und f + d f begrenzt ist, in welcher sich also die Flüssigkeits-
masse 4 π ρ f2d f befindet. Da m m' χ (f) die Arbeit ist, welche
aufgewendet werden muss, um die Flüssigkeitstheilchen m
und m' in unendliche Entfernung zu bringen, wenn sie sich
anfangs in der Entfernung f befanden, so ist die Arbeit, die
erforderlich ist, um das Flüssigkeitstheilchen m aus dem Mittel-
punkte der Kugelschale S in sehr grosse Entfernung von der-
selben zu bringen:
4 π ρ m f2χ (f) d f.
Die ganze Arbeit, die man braucht, um das Flüssigkeits-
theilchen m aus dem Innern der Flüssigkeit in sehr grosse
Entfernung von allen anderen Flüssigkeitstheilchen zu bringen,
ist also:
.
[60]II. Abschnitt. [Gleich. 41]
Wenn die Masseneinheit der Flüssigkeit n Theilchen enthält,
so ist m n = 1. Nimmt man an, dass im Dampfe jedes Theilchen
schon nahezu der Wirkungssphäre aller anderen entrückt ist,
so ist also die bei der Verdampfung der Masseneinheit der
Flüssigkeit auf Ueberwindung der Cohäsionskraft geleistete
Arbeit
.
Dazu kommt bei der Verdampfung natürlich noch die auf
Ueberwindung des äusseren Druckes verwendete Arbeit ∫ p d v.

T ist deshalb nur die Hälfte von n B, weil im Ausdrucke
n B die Trennungsarbeit jedes Theilchens von jedem anderen
doppelt gezählt ist. Wir fanden in § 21 für die Trennungs-
arbeit T den Werth a ρ, wobei a durch die erste der Glei-
chungen 39) gegeben ist. Die partielle Integration der rechten
Seite dieser Gleichung liefert in der That
.
Es stimmt also der früher erhaltene Werth von T mit dem
gegenwärtig gefundenen überein.

Man würde die Trennungsarbeit T direct durch das Inte-
grale der ersten der Formeln 39) ausgedrückt erhalten, wenn
man zuerst die Trennungsarbeit eines Massentheilchens von
einer in der Entfernung h davon befindlichen aus der Flüssig-
keit gebildeten ebenen Platte von der Dicke d h berechnen
würde. Dieselbe wäre:
41) .
Dieselbe würde mit n multiplicirt, und bezüglich h von Null
bis unendlich integrirt, die ganze Trennungsarbeit T liefern.

Mittels der gleichen Formel können wir folgende Aufgabe
lösen. Es sei ein Cylinder vom Querschnitte 1 gegeben; wir
legen durch denselben irgendwo einen Querschnitt A B und
suchen die Arbeit, welche erforderlich ist, um die Flüssigkeit,
die sich auf der einen Seite des Querschnittes befindet, von
der auf der anderen Seite befindlichen zu trennen.

Wir berechnen zunächst die Trennungsarbeit einer Schicht
von der Dicke d x, die sich in der Entfernung x vom Boden
des Gefässes befindet und unterhalb des Querschnittes A B
liegen soll, von einer Schicht von der Dicke d h, die sich ober-
halb A B befinden soll. Diese Trennungsarbeit finden wir,
indem wir in Formel 41) m = ρ d x setzen. Sie ist gleich
.
Dabei ist h der Abstand beider Schichten. Diesem wollen wir
vorläufig einen constant gegebenen Werth ertheilen und über
alle bei diesem Werthe des h zulässigen Werthe von x inte-
griren. Ist c der Abstand des Querschnittes A B vom Boden,
so ist also bei constantem h von x = c — h bis x = c zu inte-
griren, was liefert
.
Integrirt man ausserdem noch bezüglich h über alle möglichen
Werthe, also von Null bis ∞, so folgt für die ganze Trennungs-
arbeit der Flüssigkeit oberhalb A B von der unterhalb A B
der Werth
.
Da bei dieser Trennung die Oberfläche der Flüssigkeit um
zwei Einheiten vermehrt wird, so ist die Arbeit, die zur Ver-
mehrung der Oberfläche der Flüssigkeit um die Flächeneinheit
erforderlich ist, halb so gross, also genau gleich α ρ2·¹⁾ Diese
Grösse ist aber zugleich der Coefficient von
in der Grundgleichung 40) der Capillarität. In der That ist
bekannt, dass dieser Coefficient die Arbeit darstellt, welche zur
Vermehrung der Flüssigkeitsoberfläche um die Flächeneinheit
erforderlich ist.

Diese Formeln werden erheblich weitschweifiger, wenn man
daran die Verbesserung anbringt, die schon Poisson an der
alten Laplace’schen Capillaritätstheorie anbrachte, indem er
die Veränderlichkeit der Dichte beim Uebergange aus dem
Innern an die Oberfläche der Flüssigkeit in Betracht zog. Doch
bleibt die Form der sich ergebenden Gleichungen dieselbe, nur
der Ausdruck der Constanten durch bestimmte Integrale ändert
sich. Da uns hier die Capillaritätstheorie als solche nebensäch-
lich ist, so will ich hierauf nicht näher eingehen und nur auf
eine bezügliche Abhandlung Stefan’s verweisen. ¹⁾

§ 25. Auffassung der Moleküle als mechanische
Systeme, welche durch generalisirte Coordinaten
charakterisirt sind.

Wir haben bisher in allen Rechnungen, mit Ausnahme der
auf die specifische Wärme bezüglichen, die Gasmoleküle als
vollkommen elastische Kugeln oder als Kraftcentra, immer aber
als einfache, nicht weiter zusammengesetzte Individuen be-
trachtet. Viele Umstände beweisen, dass diese Annahme kein
exactes Bild der Wirklichkeit liefert.

Alle Gase können zum Leuchten gebracht werden und ihr
Licht liefert dann ein mitunter wunderbar complicirtes Spectrum.
Dies wäre bei einfachen materiellen Punkten unmöglich; aber
auch die Schwingungen elastischer Kugeln können den Spectral-
erscheinungen schwerlich und jedenfalls nur dann Rechnung
tragen, wenn man die inneren Bewegungen der elastischen
Substanz mitberücksichtigt, was wir bisher unterliessen.

Ferner zwingen die Thatsachen der Chemie zur Annahme,
dass in den chemisch zusammengesetzten Gasen die Moleküle
aus mehreren heterogenen Theilen bestehen. Aber selbst von
[63][Gleich. 41] § 25. Generalisirte Coordinaten.
den Molekülen der meisten chemisch einfachen Gase kann man
zeigen, dass sie mindestens aus zwei von einander trennbaren
Theilen bestehen müssen. Wenn z. B. Cl und H sich zu ClH
verbinden, so nimmt das gebildete ClH-Gas bei gleicher Tempe-
ratur und gleichem Drucke genau denselben Raum ein, wie
das aufgewandte Cl- und H-Gas zusammen. Da nach dem
Avogadro’schen Gesetze (I. Theil § 7 S. 52) bei gleicher
Temperatur und gleichem Drucke sich von allen Gasen in der
Volumeneinheit gleich viel Moleküle befinden, so müssen aus
einem Moleküle Cl und einem Moleküle H zwei Moleküle ClH
entstanden sein; es muss also sowohl das Cl- als auch das
H-Molekül sich in zwei Hälften getheilt haben. Die eine Hälfte
des Cl-Moleküles gab mit der einen Hälfte des H-Moleküles zu-
sammen das eine ClH-Molekül; die beiden anderen Hälften der
beiden ursprünglichen Moleküle aber gaben das andere ClH-
Molekül.

Um dieser unzweifelhaften Zusammengesetztheit der Gas-
moleküle Rechnung zu tragen, dachte man sich dieselben zu-
nächst als Aggregate einer gewissen Anzahl materieller Punkte,
welche unter einander selbst wieder durch Centralkräfte zu-
sammengehalten werden. Man erreichte aber mit dieser Vor-
stellung nur wenig Uebereinstimmung mit der Erfahrung, wo-
gegen man für eine Reihe von Gasen wenigstens in thermischer
Hinsicht gute Uebereinstimmung mit der Erfahrung erhält,
wenn man voraussetzt, dass ihre Moleküle starre Körperchen
sind, deren Gestalt von der Kugelgestalt abweicht. Für Mole-
küle dieser Gase scheint also die Verbindung ihrer Theile eine so
innige zu sein, dass sie sich in thermischer Hinsicht wie starre
Körper verhalten, während bei anderen wieder Schwingungen
der Bestandtheile gegen einander stattzufinden scheinen.

Bei dieser Sachlage wird es am besten sein, unsere Vor-
stellung von der Beschaffenheit der Moleküle so allgemein zu
gestalten, dass alle diese Möglichkeiten als specielle Fälle darin
enthalten sind. Wir werden so jedenfalls ein mechanisches
Bild gewinnen, das für neue Erfahrungen möglichst grosse
Anpassungsfähigkeit besitzt.

Wir wollen daher ein Molekül als ein System betrachten, von
dessen Natur wir weiter nichts wissen, als dass seine Zustands-
änderungen durch die allgemeinen mechanischen Gleichungen
[64]III. Abschnitt. [Gleich. 41]
von Lagrange und Hamilton bestimmt sind und es handelt
sich vor allem darum, jene Eigenschaften mechanischer Systeme
im allgemeinsten Sinne zu studiren, welche uns später von
Nutzen sein werden.

Es sei uns die Beschaffenheit eines beliebigen mechanischen
Systemes gegeben. Die Lage aller seiner Theile soll durch
μ independent veränderliche Grössen p1, p2 … pμ eindeutig be-
stimmt sein, welche wir die generalisirten Coordinaten nennen.
Da uns die geometrische Natur des Systems und die Masse
aller Theile desselben gegeben ist, so ist uns auch die lebendige
Kraft L des Systems als Function der Aenderungsgeschwindig-
keiten der Coordinaten gegeben. Dieselbe sei eine homogene
quadratische Function der Ableitungen p'1, p'2 … p'μ der Coordi-
naten nach der Zeit, deren Coefficienten selbst wieder irgend
welche Functionen der Coordinaten sein können. Die partiellen
Ableitungen der Function L nach p' heissen die Momente q,
so dass man also für jeden Werth des i hat
,
Die q sind also lineare Functionen der p', deren Coefficienten
wieder Functionen der p sein können. Man kann bekanntlich
umgekehrt die p' als Functionen der q ausdrücken. Substituirt
man die betreffenden Werthe in L (p, p'), so erhält man L
als Function der p und q. Diese Function L (p, q) ist also
auch durch die geometrische Natur des Systems bestimmt.

Die auf die verschiedenen Theile des Systems wirkenden
Kräfte sollen uns ebenfalls genau gegeben sein. Sie sollen eine
Kräftefunction V haben, welche nur Function der p ist und
deren negative partielle Ableitungen nach den Coordinaten die
Kräfte liefern sollen, so dass also für jede beliebige Verschie-
bung des Systems der Zuwachs d V dieser Function die vom
Systeme geleistete Arbeit darstellt. Ist dabei die lebendige
Kraft des Systems um d L gewachsen, so ist nach dem Energie-
principe d V + d L = 0.

Es ist also sowohl die geometrische Natur des fraglichen
Systems, als auch der Inbegriff der darauf wirksamen Kräfte
gegeben. Dadurch sind die Bewegungsgleichungen des Systems
bestimmt. Soll der wirkliche Werth sämmtlicher Coordinaten
[65][Gleich. 41] § 25. Generalisirte Coordinaten.
und Momente zu irgend einer Zeit t bestimmt sein, so muss
noch der Anfangszustand des Systems gegeben sein. Es können
die Werthe gegeben sein, welche die Coordinaten und deren
nach der Zeit genommene Differentialquotienten zu Anfang
der Zeit (zur Zeit Null) hatten. Es können aber auch ebenso
gut die Werthe der Coordinaten und Momente zur Zeit Null
gegeben sein, da die Momente gegebene Functionen der p'
sind. Wir wollen die Werthe, welche die Coordinaten und
Momente zur Zeit Null hatten, mit P1, P2 … Pμ, Q1, Q2 … Qμ
bezeichnen. Als gegebene Functionen dieser Werthe und der
verflossenen Zeit t sind die Werthe p1, p2 … pμ, q1, q2 … qμ
der Coordinaten und Momente zur Zeit t zu betrachten.

Da nun L und V als Functionen der p und q gegebenen
sind, so können wir für jeden Zeitmoment L und V als
Functionen von P, Q und t berechnen. Wenn wir dies in dem
Integrale
thun, so erscheint es ebenfalls als Function der Anfangswerthe
P, Q und der verflossenen Zeit t, da ja durch P und Q die ganze
Bewegung bestimmt ist und das Integrale berechnet werden kann,
wenn auch noch die Zeit gegeben ist, über welche es zu er-
strecken ist.

Wir sahen soeben, dass die 2 μ Grössen p, q als Func-
tionen von P, Q und t gegeben sind, d. h. mit anderen Worten,
es bestehen 2 μ Gleichungen zwischen den 4 μ + 1 Grössen
p, q, P, Q und t. Aus diesen 2 μ Gleichungen dachten wir
uns bisher die 2 μ Grössen p, q als Functionen der übrigen
bestimmt. Wir können uns aber diese Gleichungen auch
nach den 2 μ Grössen q, Q aufgelöst denken, so dass die
2 μ Grössen q, Q als Functionen der 2 μ + 1 übrigen p, P, t
ausgedrückt erscheinen. Wir wollen für einen Augenblick
eine Function dieser letzteren Variabeln mit einem darüber
gesetzten Querstriche markiren. bedeutet also, dass die
Grösse qi als Function der p, P und der Zeit t ausgedrückt
zu denken ist. Da wir W als Function von P, Q und t kennen
gelernt haben, so können wir auch darin die Q als Functionen
von p, P und t ausdrücken, wodurch W selbst (jetzt mit zu
Boltzmann, Gastheorie II. 5
[66]III. Abschnitt. [Gleich. 43]
bezeichnen) als Function von p, P und t erscheint. Es ist nun
bekanntlich ¹⁾
.
Daraus folgt sofort:
42) ,
wobei der Querstrich bloss besagt, dass bei der Differentiation
nach irgend einem p alle übrigen p, alle P und noch die Zeit
als constant zu betrachten sind; analog bei der Differentiation
nach irgend einem P. i und j können unabhängig von einander
beliebige ganze Zahlenwerthe von 1 bis μ annehmen.

§ 26. Liouville’s Satz.

Wenn man irgend eine Curve discutiren will, deren
Gleichung einen willkürlichen Parameter enthält, so pflegt man
sich oft alle Curven gleichzeitig vorzustellen (so gut es geht,
sogar gleichzeitig an die Tafel zu zeichnen), für welche dieser
Parameter in continuirlicher Aufeinanderfolge alle möglichen
Werthe von seinem kleinsten bis zu seinem grössten Werthe
hat. Wir haben hier ein durch gegebene Bewegungsgleichungen
bestimmtes mechanisches System, dessen Bewegung noch von
den Werthen der 2 μ Parameter P, Q abhängt. Gerade so,
wie man sich dort eine Curve unendlich oftmal vorstellte,
jedes Mal wieder mit einem anderen Werthe des Para-
meters, so wollen wir uns auch das eine mechanische System
unendlich oftmal vorstellen, so dass wir unendlich viele mecha-
nische Systeme erhalten, alle von gleicher Natur und denselben
Bewegungsgleichungen unterworfen, aber von den verschie-
densten Anfangswerthen ausgehend. Unter dieser unendlich
grossen Zahl oder Schaar mechanischer Systeme wird es ge-
wisse geben, für welche die Anfangswerthe der Coordinaten und
Momente zwischen bestimmten, unendlich nahen Grenzen, z. B.
43)
[67][Gleich. 49] § 26. Liouville’s Satz.
liegen. Für alle diese letzteren Systeme sollen, nachdem sie
sich während einer für alle gleichen Zeit t ihren Bewegungs-
gleichungen gemäss bewegt haben, die Coordinaten und Momente
zwischen den Grenzen
44)
liegen. Unsere Aufgabe ist, das Product
45) d p1d p2 … d pμ d q1d q2 … d qμ
durch das Product
46) d P1d P2 … d Pμ d Q1d Q2 … d Qμ
auszudrücken. Wir wissen, dass wir die q auch als Functionen
von p, P und t auffassen können. Wir können daher in den
Differentialausdruck 45) auch die Variabeln p und P statt p
und q einführen. Die Zeit t gilt ein für alle Mal als Constante.
Dadurch folgt zunächst nach dem bekannten Satze Jacobi’s
über die sogenannten Functionaldeterminanten:
47) ,
wobei
48)
ist. Ebenso können wir aber auch in den Ausdruck 46) die
Variabeln p und P einführen, indem wir die Q als Functionen
der P, p und t ausdrücken, wodurch wir dann erhalten:
49) ,
5*
[68]III. Abschnitt. [Gleich. 52]
wobei
50) .
Die partiellen Differentialquotienten der Functionaldeterminante
D sind so zu verstehen, dass die q als Functionen von p, P
und t aufzufassen sind, also genau so, wie die im Früheren
durch einen darüber gesetzten Querstrich markirten. Wir
wollen sie daher wiederum so markiren. Dasselbe gilt von den
partiellen Differentialquotienten der Functionaldeterminante Δ,
in denen die Q als Functionen derselben Variabeln p, P und t
zu betrachten sind. Wir können daher die Gleichungen 42)
anwenden und da eine Determinante ihren Werth nicht ändert,
wenn man die Horizontalreihen in Verticalreihen und um-
gekehrt verwandelt, so wird
51) .
Da es hier nur auf den Grössenwerth, nicht auf das Vorzeichen
ankommt, so folgt schon aus den Gleichungen 47), 49) und 51)
die gewünschte Relation
52) .
Doch erhalten wir auch allgemein das richtige Vorzeichen,
wenn wir die Zeichenänderung berücksichtigen, welche die
Veränderung der [Anordnung] der Differentiale beim Uebergange
von Formel 47) zu Formel 49) bedingt.

Gesetzt, man führe in einen Differentialausdruck statt
2 μ beliebiger Variabeln x1, x2 … x2μ andere 2 μ Variabeln
ξ1, ξ2 … ξ2μ ein, welche mit den ersteren durch folgende
Gleichungen verknüpft sind:
ξ1 = xμ + 1, ξ2 = xμ + 2 … ξμ = x2μ, ξμ + 1 = x1 … ξ2μ = xμ,
so folgt nach dem Functionaldeterminantensatze:
[69][Gleich. 52] § 27. Einführung neuer Variabeln.
d x1d x2 … d x2μ = Θ d ξ1d ξ2 … d ξ2μ,
wobei
ist. Da nun durch Vertauschung je zweier Horizontalreihen
die Determinante ihr Zeichen wechselt, so ist
.
Setzt man daher
x1 = p1, x2 = p2 … xμ + 1 = P1, xμ + 2 = P2 …,
so wird
ξ1 = P1, ξ2 = P2 … ξμ + 1 = p1, ξμ + 2 = p2 …,
daher
d p1d p2 … d pμ d P1d P2 … d Pμ =
= (— 1)μ d P1d P2 … d Pμ d p1d p3 … d pμ,
und es folgt aus 47)
d p1d p2 … d pμ d q1d q2 … d qμ =
= (— 1)μ D d P1d P2 … d Pμ d p1d p2 … d pμ,
also nach Gleichung 51)
d p1d p2 … d pμ d q1d q2 … d qμ =
= Δ d P1d P2 … d Pμ d p1d p2 … d pμ,
was in Verbindung mit Gleichung 49) die Gleichung 52) auch
mit richtigem Vorzeichen liefert.

§ 27. Ueber Einführung neuer Variabeln in Producte
von Differentialen.

Die Gleichung 52) ist die Fundamentalgleichung für das
Folgende. Ehe ich auf ihre Anwendung eingehe, will ich jedoch
eine Schwierigkeit erwähnen, welche freilich lediglich in die
[70]III. Abschnitt. [Gleich. 53]
Theorie der bestimmten Integrale gehört, dort aber nicht immer
völlig klargestellt wird.

Ich betrachte da den allgemeinsten Fall. Es seien n be-
liebige, in einem bestimmten Bereiche eindeutige und continuir-
liche Functionen ξ1, ξ2 … ξn von n independenten Variabeln
x1, x2 … xn gegeben. Umgekehrt seien auch die x eindeutige
continuirliche Functionen der ξ. Setzen wir dann
,
so gilt zwischen den Differentialen die Gleichung:
53) .
Die Bedeutung dieser Gleichung lässt an Klarheit nichts zu
wünschen übrig, wenn ξ1 bloss Function von x1, ξ2 bloss
Function von x2 u. s. w. ist. Wenn dann von allen x bloss x1
sich ändert, etwa um d x1 wächst, so ändert sich von allen ξ
auch bloss ξ1; sein Zuwachs heisse d ξ1. Ebenso gehört zu
einem Zuwachse d x2 von x2 ein bestimmter Zuwachs d ξ2 von
ξ2 u. s. w. Zwischen den so bestimmten Zuwächsen der x und ξ
besteht nun die Gleichung 53). Weit complicirter wird aber
die Sache, wenn, wie es im Allgemeinen angenommen werden
muss, jedes der ξ eine Function aller x ist.

Wenn dann x1 alle möglichen Werthe durchläuft, welche
zwischen x1 und x1 + d x1 liegen, während x2 einen constanten
Werth, der zwischen x2 und x2 + d x2 liegt, ebenso x3 einen
constanten zwischen x3 und x3 + d x3 liegenden Werth hat und
in gleicher Weise alle folgenden x constante Werthe haben, so
wird im Allgemeinen keineswegs bloss ξ1 sich ändern, sondern
es werden vielmehr alle ξ gleichzeitig sich ändern. Ebenso
werden sich im Allgemeinen alle ξ ändern, wenn bei Constant-
haltung aller übrigen x nur x2 alle Werthe von x2 bis x2 + d x2
durchläuft und zwar wird jedes ξ im zweiten Falle einen ganz
anderen Zuwachs erfahren, als im ersten. Wir haben also
[71][Gleich. 53] § 27. Einführung neuer Variabeln.
n verschiedene Zuwächse der Grösse ξ1; keiner derselben ist
gleich der in Formel 53) mit d ξ1 bezeichneten Grösse. Ebenso
wenig würde die Gleichung 53) bestehen, wenn man unter d ξh
den grössten Zuwachs verstünde, den ξh überhaupt erfahren
kann, wenn jeder zwischen x1 und x1 + d x1 liegende Werth
von x1 mit jedem zwischen x2 und x2 + d x2 liegenden Werthe
des x2, ferner jedes so gebildete Werthepaar von x1 und x2
mit jedem zwischen x3 und x3 + d x3 liegendem Werthe des
x3 u. s. w. combinirt wird.

Um die Bedeutung der Gleichung 53) im allgemeinen Falle
klar darzustellen, müssen wir etwas weiter ausholen. Diese
Gleichung hat überhaupt nur eine Bedeutung, wenn es sich
um die Verwandlung bestimmter, über gewisse Werthecomplexe
aller x zu erstreckender Integrale in andere handelt, in welche
statt der x die Variabeln ξ einzuführen sind. Wir wollen uns
da der folgenden Bezeichnungen bedienen. Sei der Werth
jeder der Variabeln x gegeben; dadurch sind die dazu ge-
hörigen Werthe aller ξ bestimmt. Wir nennen sie die den
gegebenen x entsprechenden Werthe der ξ. Unter einem
Werthegebiete G der x verstehen wir einen Inbegriff von
Werthesystemen dieser Variabeln, der folgendermaassen ab-
gegrenzt ist: In das Werthegebiet sind zunächst alle reellen
Werthe von x1 einzubeziehen, welche zwischen zwei beliebig
gegebenen Grenzen x01 und x11 liegen. Jedem Werthe von x1,
der zwischen diesen Grenzen liegt, sind alle reellen Werthe
der zweiten Variabeln x2 zuzugesellen, die ebenfalls zwischen
beliebig gegebenen Grenzen x02 und x12 liegen, wobei aber x02
und x12 continuirliche Functionen des Werthes von x1 sein
können, dem die betreffenden Werthe von x2 zugesellt werden.
Ebenso werden jedem Werthepaar von x1 und x2, das die
bisher aufgestellten Bedingungen erfüllt, alle Werthe von x3 zu-
gesellt, die zwischen x03 und x13 liegen, wobei x03 und x13 con-
tinuirliche Functionen von x1 und x2 sein können u. s. w. ¹⁾ Es
ist dann bekannt, was man unter dem bestimmten Integrale
∫ ∫ … f (x1, x2 … xn) d x1d x2 … d xn
erstreckt über das ganze Gebiet G versteht. Dieses Werthe-
[72]III. Abschnitt. [Gleich. 53]
gebiet heisst nach allen n Dimensionen oder allseitig unend-
lich wenig ausgedehnt oder kürzer allseitig (n fach) unendlich
klein, wenn die Differenz , ferner die Differenz
für jeden Werth von x1, die Differenz für jedes Werthe-
paar von x1 und x2 u. s. w. unendlich klein ist. Wenn n = 2 ist,
können x1 und x2 als die Coordinaten eines Punktes in der Ebene
aufgefasst werden; jedem Werthegebiete entspricht dann ein be-
grenztes Flächenstück in der Ebene; für n = 3 kann jedes Werthe-
gebiet durch ein begrenztes Volumen im Raume dargestellt werden.

Jedem Werthesysteme der x, welches im Gebiete G liegt,
entspricht nun ein Werthesystem der ξ. Unter dem Gebiete g
der ξ, welches dem Gebiete G der x entspricht, verstehen wir
den Inbegriff aller Werthesysteme der ξ, welche allen im Ge-
biete G liegenden Werthesystemen der x entsprechen.

Nach Aufstellung dieser Definitionen lässt sich der
Jacobi’sche Functionaldeterminantensatz in folgender, voll-
kommen unzweideutiger Weise aussprechen.

Es sei eine beliebige eindeutige, continuirliche Function
der independenten Variabeln x1, x2 … xn gegeben. Wir be-
zeichnen sie mit f (x1, x2 … xn). Drücken wir darin x1, x2 … xn
durch ξ1, ξ2 … ξn aus, so soll die Function f (x1, x2 … xn) über-
gehen in F (ξ1, ξ2 … ξn), so dass also identisch
f (x1, x2 … xn) = F(ξ1, ξ2 … ξn)
ist. Es ist aber deswegen keineswegs
∫ ∫ … f (x1, x2 … xn) d x1d x2 … d xn =
= ∫ ∫ … F (ξ1, ξ2 … ξn) d ξ1d ξ2 … d ξn,
wenn das erstere Integrale über ein beliebiges Gebiet G der x,
das letztere über das entsprechende Gebiet g der ξ erstreckt wird.
Bezeichnen wir vielmehr wieder die Functionaldeterminante
mit D, so ist das über das Gebiet G erstreckte nfache be-
stimmte Integrale
[73][Gleich. 54] § 27. Einführung neuer Variabeln.
∫ ∫ … f(x1, x2 … xn) d x1d x2 … d xn
immer gleich dem über das entsprechende Gebiet g erstreckten
nfachen bestimmten Integrale
.¹⁾
Ist das Gebiet G nfach unendlich klein, so ist es, falls für die
in Betracht kommenden Werthe die ξ continuirliche Functionen
der x sind, auch das Gebiet g und es kann der Werth der
Functionen f und F, sowie der der Functionaldeterminante im
ganzen Gebiete als constant betrachtet werden. Da zudem
der Werth beider Functionen derselbe ist, kann durch diesen
Werth hinwegdividirt werden und es folgt:
54) .²⁾

In dieser Form schreibt in der That Kirchhoff die
Gleichung.³⁾ Es ist jedoch allgemein üblich, wie auch wir es
im vorigen Paragraphen thaten, einfach zu schreiben
.
Dabei ist streng genommen unter d x1d x2 … d xn das nfache
Integrale dieser Grösse über ein beliebiges nfach unendlich
[74]III. Abschnitt. [Gleich. 54]
kleines Gebiet G und unter d ξ1d ξ2 … d ξn das nfache Inte-
grale der letzteren Grösse über das entsprechende Gebiet g zu
verstehen. Da der Satz nur zur Berechnung bestimmter, über
endliche Gebiete erstreckter Integrale verwendet wird und sich
diese immer in unendlich viele über unendlich kleine Gebiete
erstreckte zerlegen lassen, so erhält man immer richtige Resul-
tate, wenn man die Gleichungen in folgender Form schreibt:
,
daher
und daraus dann schliesst:
.
Die erste dieser Gleichungen hat folgenden Sinn. Jedes nfache
über alle x erstreckte bestimmte Integrale kann in unendlich
viele über nfach unendlich kleine Gebiete erstreckte zerlegt
werden. Will man nun die ξ als Integrationsvariabeln ein-
führen, so ist in jedem der letzteren und daher auch im ganzen
Integrationsgebiete das Produkt d x1d x2 … d xn durch
zu ersetzen.

§ 28. Anwendung auf die Formeln des § 26.

Wollte man sich im § 26 dieser correcteren Ausdrucksweise
bedienen, so müsste man, statt zu sagen: „für gewisse Systeme
liegen die Anfangswerthe der Coordinaten und Momente zwischen
P1 und P1 + d P1 … Qμ und Qμ + d Qμ,“
sich der Redeweise bedienen: „jene Anfangswerthe liegen in
einem 2 μfach unendlich kleinen Gebiete
G = ∫ d P1d P2 … d Pμ d Q1d Q2 … d Qμ.“
Statt zu sagen: „dann liegen zur Zeit t die Werthe zwischen
p1 und p1 + d p1 … qμ und qμ + d qμ,“ müsste man sich ent-
[75][Gleich. 55] § 28. Anwendung auf den § 26.
sprechend des Ausdruckes bedienen: „sie liegen in dem ent-
sprechenden Gebiete
g = ∫ d p1d p2 … d pμ d q1d q2 … d qμ.“
Hierbei ist die Integration über das ganze betreffende Gebiet
Kürze halber durch Vorsetzung eines einzigen Integralzeichens
ausgedrückt. Das dem Gebiete G entsprechende Gebiet g um-
fasst alle Werthecombinationen, welche die Variabeln nach der
constant zu betrachtenden Zeit t annehmen, wenn dieselben
zur Anfangszeit irgend eine innerhalb des Gebietes G fallende
Werthecombination hatten. Alle Schlüsse des vorigen Para-
graphen würden dann unverändert gültig bleiben, nur dass an
Stelle der einfachen Producte der Differentiale immer Inte-
grale dieser Differentialproducte über allseitig unendlich kleine
Gebiete treten würden. Die Gleichung 52) lautet in dieser
präciseren Fassung:
55) .
Man sieht also, dass sich an der Schlussweise nicht das
Mindeste ändert, nur dass vor jedem Differentialausdrucke noch
die Integralzeichen stehen, welche die Integration über ein
entsprechendes unendlich kleines Gebiet ausdrücken.

Sollte es noch eines Beispieles bedürfen, so kann man
sich unter den x die räumlichen Polarcoordinaten r, ϑ, φ,
unter den ξ die rechtwinkeligen Coordinaten x, y, z eines
Punktes denken. Das Werthegebiet, für welches x, y und z
zwischen
x und x + d x, y und y + d y, z und z + d z
liegt, ist durch ein Parallelepiped bestimmt. Wir wollen den
Variabeln ϑ und φ verschiedene Werthepaare ertheilen, denen
allen Punkte entsprechen sollen, welche innerhalb dieses Parallel-
epipedes liegen. Die Grenzen r und r + d r, zwischen denen r
für alle diejenigen Punkte liegt, welche innerhalb des Parallel-
epipedes liegen und einem bestimmten dieser Werthepaare
entsprechen, werden keineswegs für alle diese Werthepaare die-
selben sein. Welches aller dieser d r ist nun das in der Gleichung
[76]III. Abschnitt. [Gleich. 55]
,
gemeinte, welche auch keineswegs gilt, wenn man unter d r die
grösste Differenz der Werthe des r verstünde, welche bei Punkten
vorkommen kann, die innerhalb jenes Parallelepipedes liegen,
und dem d ϑ und d φ einen analogen Sinn unterlegte? Diese
Gleichung hat vielmehr folgende Bedeutung: Das bestimmte
Integrale
∫ ∫ ∫ d x d y d z,
erstreckt über ein beliebiges dreifach unendlich kleines Ge-
biet, hat denselben Werth wie das Integrale
∫ ∫ ∫ r2 sin ϑ d r d ϑ d φ,
erstreckt über das entsprechende Gebiet; beide sind nämlich
gleich dem von allen Punkten des Gebietes erfüllten Volumen,
wogegen es offenbar ganz falsch wäre,
∫ ∫ ∫ d x d y d z = ∫ ∫ ∫ d r d ϑ d φ
zu setzen, wenn sich auch da beide Integrale über entsprechende
Gebiete erstrecken.

Von den speciellen Beispielen, welche zur Versinnlichung
der Bedeutung der mechanischen Gleichungen 52) und 55)
gerechnet wurden,¹⁾ sei hier nur kurz auf das einfachste hin-
gewiesen. Ein materieller Punkt mit der Masse 1 bewege sich
in der Abscissenrichtung unter dem Einflusse einer constanten
Kraft, welche ebenfalls die Abscissenrichtung hat und ihm die
Beschleunigung γ ertheilt. Wir verstehen unter den Variabeln,
die wir zu Anfang dieses Paragraphen die x nannten, nun die
Anfangsabscisse X und die Anfangsgeschwindigkeit U des
materiellen Punktes, unter den ξ aber die Abscisse x und Ge-
[77][Gleich. 57] § 29. Zweiter Beweis d. Liouville’schen Satzes.
schwindigkeit u nach Verlauf einer unveränderlich gegebenen
Zeit t. Es ist also
56) .
Da wir nur zwei Variable haben, können wir sowohl deren
Anfangswerthe als auch deren Werthe zur Zeit t durch je
einen Punkt in der Ebene darstellen, dessen Abscisse gleich
der Abscisse, dessen Ordinate aber gleich der Geschwindigkeit
des materiellen Punktes ist. Alle Punkte eines Rechteckes mit
den Seiten d X und d U stellen ein zweifach unendlich kleines
Gebiet der x dar, d. h. sie repräsentiren alle möglichen mate-
riellen Punkte, für welche zu Anfang der Zeit Coordinate und
Geschwindigkeit zwischen
X und X + d X und U und U + d U
lagen. Das diesem Gebiete G entsprechende Gebiet g der ξ
umfasst die Coordinaten x und die Geschwindigkeiten u, welche
alle diese materiellen Punkte nach Verlauf der constant anzu-
sehenden Zeit t haben. Nach den Gleichungen 56) ist u ein-
fach um die Constante γ t grösser als U. Dagegen ist die
Differenz x — X um so grösser, je grösser U ist. Man sieht
daher leicht, dass das Gebiet g ein schiefwinkeliges Parallelo-
gramm ist, dessen Basis gleich d X und dessen Höhe gleich d U
ist, das also, wie es nach Gleichung 52) sein muss, mit dem
Rechtecke G = d X d U flächengleich ist.

§ 29. Zweiter Beweis des Liouville’schen Satzes.

Wir wollen noch einen zweiten Beweis der Gleichung 52)
oder 55) geben, wobei wir nicht von der Zeit Null direct auf
die Zeit t, sondern zunächst nur von der Zeit t auf eine un-
endlich nahe Zeit t + δ t schliessen. Wir wollen aber den
Satz zugleich noch etwas verallgemeinern, indem wir von
unserer independenten Variabeln, die wir demgemäss mit s
bezeichnen, nicht gerade unbedingt voraussetzen, dass es die
Zeit sei; wir wollen dieselbe vielmehr ganz unbestimmt lassen,
obwohl wir zur Veranschaulichung noch immer an die Zeit als
independente Variable denken können. Beliebige dependente
Variable s1, s2 … sn sollen durch folgende Differentialgleichungen:
57)
[78]III. Abschnitt. [Gleich. 60]
als Functionen der Independenten s bestimmt sein. Die σ
sollen explicit als Functionen von s, s1, s2 … sn gegeben sein.
Da wir den Buchstaben d für eine andere Art von Zuwächsen
reserviren wollen, haben wir den Zuwachs der Independenten
mit δ s, die entsprechenden Zuwächse der Dependenten aber
mit δ s1, δ s2 … δ sn bezeichnet.

Für ein System materieller Punkte wäre δ s mit dem Zu-
wachse δ t der Zeit zu identificiren. Unter δ s1, δ s2 … δ sn
aber wären sowohl die Zuwächse δ [x]1, δ y1 … der Coordinaten,
als auch die Zuwächse δ u1, δ v1 … der Geschwindigkeits-
componenten während der Zeit δ t zu verstehen. Es wäre z. B.
δ x1 = u1δ t.

Die Werthe der dependenten Variabeln s1, s2 … sn sollen
durch ihre zu einem bestimmten s, z. B. s = 0, gehörigen An-
fangswerthe
58) S1, S2 … Sn
und durch die ein für alle Male unveränderlich gegebenen
Differentialgleichungen 57) als eindeutige Functionen der In-
dependenten s bestimmt sein.

Wir können uns nun im Geiste alle Werthe der Depen-
denten, welche bei gegebenen Anfangswerthen zu allen mög-
lichen Werthen der Independenten s gehören, vorstellen. Wir
wollen den Inbegriff aller dieser Werthe eine Werthereihe
nennen. Dieselbe entspricht dem ganzen Verlaufe der Be-
wegung eines mechanischen Systemes, wenn dieses seine Be-
wegung von einem bestimmten Anfangszustande ausgehend
beginnt.

In derjenigen Werthereihe, welche von den Anfangs-
werthen 58) ausgeht, sollen die dependenten Variabeln für
einen bestimmten Werth s der Independenten die Werthe
59) s1, s2 … sn,
für einen unendlich wenig verschiedenen Werth s + δ s der
Independenten aber die Werthe
60) s'1 = s1 + δ s1, s'2 = s2 + δ s2 … s'n = sn + δ sn
haben. Wir bezeichnen dann Kürze halber die Werthe 59) als
die „den Anfangswerthen 58) nach s (nach dem Werthe s der
Independenten) entsprechenden“ Werthe der Dependenten. Die
[79][Gleich. 61] § 29. Zweiter Beweis d. Liouville’schen Satzes.
Werthe 60) werden wir daher als die den Anfangswerthen 58)
nach s + δ s entsprechenden Werthe der Dependenten zu be-
zeichnen haben. Gemäss den Differentialgleichungen 57) sind
die Werthe 59) und 60) durch die Gleichungen verknüpft
61) ,
wobei in die gegebenen Functionen σ1, σ2 … σn die Werthe 59)
der Dependenten und der entsprechende Werth der Indepen-
denten zu substituiren sind.

Nun wollen wir noch weiter gehen und uns statt einer
einzigen alle möglichen Werthereihen vorstellen, welche von
allen möglichen Anfangswerthen ausgehen. Von allen diesen
Werthereihen heben wir aber nur diejenigen hervor, für welche
die Anfangswerthe zwischen den Grenzen
S1 und S1 + d S1, S2 und S2 + d S2 … Sn und Sn + d Sn
oder in einem irgendwie anders begrenzten nfach unendlich
kleinem Gebiete G liegen,¹⁾ in dem auch die Werthe 58) liegen.
Diejenigen Werthe der Dependenten, welche allen im Gebiete G
liegenden Anfangswerthen „nach s entsprechen“, bilden wieder
ein nfach unendlich kleines Gebiet, welches das Gebiet g
heissen soll.

Dagegen soll mit g' das Gebiet bezeichnet werden, welches
alle Werthe der Dependenten umfasst, die allen im Gebiete G
liegenden Anfangswerthen „nach s + δ s entsprechen“. Das
Integrale des Productes d s1d s2 … d sn der Differentiale aller
Dependenten, über das ganze Gebiet g erstreckt, soll einfach mit
∫ d s1d s … d sn,
dasselbe Integrale, über das Gebiet g' erstreckt, aber mit
∫ d s'1d s'2 … d s'n,
bezeichnet werden. Diese Integralzeichen drücken also eine
Integration über alle Werthereihen aus, welche in dem nfach
unendlich kleinen Gebiete G entspringen. Dann ist nach
Gleichung 54)
[80]III. Abschnitt. [Gleich. 64]
62) ∫ d s'1d s'2 … d s'n = D ∫ d s1d s2, .. d sn,
wobei unter D wieder die Functionaldeterminante
zu verstehen ist. Bei Bildung der partiellen Differential-
quotienten dieser Functionaldeterminante ist sowohl s als auch
s + δ s, daher auch δ s als constant zu betrachten, da s für
alle Werthereihen, über welche hier integrirt wird, denselben
Werth hat, ebenso δ s. Es folgt daher aus der Gleichung 61)
u. s. w.
Vernachlässigt man die mit höheren Potenzen der unendlich
kleinen Grösse δ s multiplicirten Glieder, so wird
,
wobei
63)
ist. Der oben angehängte Strich bedeutet immer, dass der
betreffende Werth zum Werthe s + δ s der Independenten ge-
hört, während als Anfangswerthe die Werthe 58) zu betrachten
sind. Man kann daher die Gleichung 62) auch in der Form
schreiben:
64) .

Ganz analog, wie wir hier vom Werthe s der Independenten
zum Werthe s + δ s übergingen, können wir auch vom Werthe
s + δ s zu s + 2 δ s, von s + 2 δ s zu s + 3 δ s u. s. w., aber
auch von s — δ s zu s u. s. f. übergehen. Wir wollen z. B. alle
[81][Gleich. 66] § 29. Zweiter Beweis d. Liouville’schen Satzes.
Werthe, welche zum Werthe s + 2 δ s der Independenten ge-
hören, wenn man von den Anfangswerthen 58) ausgeht, mit
zwei oben angehängten Strichen bezeichnen.

g″ sei das Gebiet, welches alle Werthe der dependenten
Variabeln umfasst, die den im Gebiete G liegenden Anfangs-
werthen nach dem Werthe s + 2 δ s der Independenten ent-
sprechen und
∫ d s″1d s″2 … d s″n
sei das über das Gebiet g″ erstreckte Integrale des Productes
der Differentiale aller dependenten Variabeln. Dann findet
man analog, wie man die Gleichung 64) erhielt,
.
Da nun eine analoge Gleichung für alle vorhergehenden und
folgenden Zuwächse der Independenten s gilt, so hat man
allgemein:
65) .
Hier bedeuten σ0 und τ0 die Werthe von σ und τ für s = 0;
∫ d S1d S2 … d Sn aber ist das über das Gebiet G erstreckte
Integrale des Productes der Differentiale aller dependenten
Variabeln.

Man sieht sofort, dass die Gleichung 55) derjenige specielle
Fall der Gleichung 65) ist, welchen man erhält, wenn man
unter s wieder die Zeit, unter s1, s2 … sn aber die generali-
sirten Coordinaten p1, p2 … pμ und die Momente q1, q2 … qμ
eines beliebigen mechanischen Systemes versteht. Ist nämlich
wie in § 25 L und V die kinetische und potentielle Energie
des mechanischen Systemes und setzt man L + V = E, so lauten
die Lagrange’schen Gleichungen für das mechanische System
folgendermaassen:
66) .¹⁾
Boltzmann, Gastheorie II. 6
[82]III. Abschnitt. [Gleich. 67]
Das Zeichen d hat hier dieselbe Bedeutung, wie in unseren
früheren Entwickelungen das Zeichen δ. Wir haben daher
die vorigen Formeln dahin zu specialisiren, dass wir setzen
n = 2 μ, σ = 1, s = t,
.
Daher wird
.
und die Gleichung 65) geht sofort in die Gleichung 55) über.

Entwickelungen, welche denen dieses Paragraphen ganz
analog sind, wurden zuerst von Liouville,¹⁾ dann von Jacobi²⁾
(von letzterem in dessen Vorlesungen über Dynamik behufs
Ableitung des Satzes vom letzten Multiplicator) gemacht. Zu
statistischen Betrachtungen über den zeitlichen Verlauf der
Bewegung eines Systems und einer Schaar gleichzeitig be-
stehender Systeme aber wurden sie wohl zuerst vom Verfasser
dieses Buches und dann von Maxwell³⁾ verwendet.

§ 30. Jacobi’s Satz vom letzten Multiplicator.

Da wir die erforderlichen Gleichungen gerade zur Hand
haben, so wollen wir hier noch das allerdings mit dem Folgenden
sonst nicht in näherem Zusammenhange stehende Theorem vom
letzten Multiplicator ableiten.

Wir bezeichnen mit
φi (s, s1, s2 … sn) = const., i = 1, 2 … n
die n Integrale der Differentialgleichungen 57). Den Anfangs-
werthen 58) sollen die Werthe a1, a2 … an der Integrations-
constanten entsprechen, so dass also
67) φi (0, S1, S2 … Sn) = ai, i = 1, 2 … n
[83][Gleich. 68] § 30. Jacobi’s Satz vom letzten Multiplicator.
ist. Allen Anfangswerthen der dependenten Variabeln, welche
innerhalb des Gebietes liegen, das wir im vorigen Para-
graphen das Gebiet G nannten, werden gewisse Werthe der
Integrationsconstanten a entsprechen, welche wieder ein nfach
unendlich kleines Gebiet bilden, das wir das Gebiet A nennen
wollen.
∫ d a1d a2 … d an
soll das über das ganze Gebiet A erstreckte Integrale des Pro-
ductes der Differentiale der Integrationsconstanten sein. Da-
gegen sollen wie im vorigen Paragraphen mit s1, s2 … sn die
Werthe der dependenten Variabeln bezeichnet werden, welche
den Anfangswerthen 58) „nach dem Werthe s der Indepen-
denten entsprechen“. Es ist also
68) φi (s, s1, s2 … sn) = ai, i = 1, 2 … n,
wobei die Grössen a dieselben Werthe haben wie in Gleichung 67).
Ebenso werde wie im vorigen Paragraphen mit g das Gebiet
bezeichnet, welches von allen Werthen der dependenten Variabeln
gebildet wird, die allen im Gebiete G liegenden Anfangswerthen
nach dem Werthe s der Independenten entsprechen und mit
∫ d s1d s2 … d sn
das über das Gebiet g erstreckte Integrale des Productes der
Differentiale der Dependenten, während
∫ d S1d S2 … d Sn
das entsprechende Integrale über das Gebiet G sei. Da die a
mit den S durch die Gleichung 67), mit den s1 … sn aber durch
die Gleichungen 68) verbunden sind, in welch letzteren s con-
stant anzusehen ist, so hat man:
∫ d a1d a2 … d an = Δ0∫ d S1d S2 … d Sn = Δ ∫ d s1d s2 … d sn,
wobei
6*
[84]III. Abschnitt. [Gleich. 70]
und Δ0 der Werth des Δ für s = 0 ist. Daher ist nach
Gleichung 65)
.
Da Δ0, τ0 und σ0 Ausdrücke sind, welche nur von den Anfangs-
werthen der Dependenten oder, wenn man will, von den In-
tegrationsconstanten a, nicht vom Werthe des s abhängen, so
hängt auch C nur von diesen Grössen ab.

Wir setzen nun voraus, dass wir alle Integrale bis auf das
eine φ1 = a1 bereits kennen. Die Gleichung
69) ∫ d a1d a2 … d an = Δ ∫ d s1d s2 … d sn
gilt für jeden Werth des s. Wir denken uns daselbst dem s
einen beliebigen constanten Werth ertheilt und führen in den
beiden bestimmten Integralen der rechten und linken Seite
die Variabeln s1, a2, a3 … an ein, welche ja, da s als constant
gegeben betrachtet wird, eindeutige Functionen sowohl von
a1, a2 … an, als auch von s1, s2 … sn sind. Wir erhalten so:
,
wobei in
bei der partiellen Differentiation s und s1 immer als constant
zu betrachten sind. In dem Integrale der linken Seite der
Gleichung 69) aber ist zu setzen
.
Da das Integrationsgebiet nfach unendlich klein ist, kann der
letztere Factor vor das Integralzeichen kommen und man er-
hält, wenn man mit ∫ d s1d a2d a3 … d an wegdividirt:
70) .
Wenn aber alle Integrale bis auf φ1 bekannt sind und aus
denselben in der letzten zu integrirenden Differentialgleichung
[85][Gleich. 71] § 30. Jacobi’s Satz vom letzten Multiplicator.
71)
die Grössen s2, s3 … sn durch s, s1 und die Constanten a2, a3 … an
ausgedrückt werden, so ist der Ausdruck 70) der integrirende
Factor dieser letzten Differentialgleichung. Durch Multiplication
mit demselben verwandelt sich ihre linke Seite in
und daher muss sich die rechte Seite in
verwandeln. Dies ist Jacobi’s Theorem vom letzten Multi-
plicator. Da C nur Function der Integrationsconstanten ist,
so ist auch σ/ Δ1τ integrirender Factor der Differential-
gleichung 71).

σ ist gegeben. Δ1 kann berechnet werden, wenn alle In-
tegrale bis auf φ1 bekannt sind. τ ist freilich im Allgemeinen
unbekannt; doch kann es oft durch Zufall gefunden werden,
wie z. B. bei den mechanischen Aufgaben, wo es sich auf eine
Constante reducirt.

Wenn die Bewegungsgleichungen 66) eines materiellen
Systemes die Zeit nicht explicit enthalten, so haben sie auch
noch nach Elimination des Differentiales der Zeit die Form 57),
worin aber jetzt s eine der Coordinaten ist, etwa p1. Es ist dann
und die Gleichung , aus welcher
τ = const. folgt, besteht noch immer. Es kann daher der inte-
grirende Factor der Differentialgleichung ohne Weiteres ge-
funden werden, welche das Differential der letzten Coordinate
durch das der übrigen und der Momente ausdrückt, wenn jene
übrigen Coordinaten und die Momente unter Elimination der
Zeit bereits als Functionen der Integrationsconstanten und der
beiden letzten Coordinaten gefunden sind. Bei den meisten
Anwendungen, welche Jacobi vom Principe des letzten Multi-
plicators macht, werden die allgemeinen Gleichungen in dieser
Weise angewendet.

§ 31. Einführung des Energiedifferentiales.

Ehe wir zu den speciellen Anwendungen auf die Gas-
theorie übergehen, wollen wir noch einige allgemeine Lehrsätze
entwickeln.

Wir kehren da zurück zu der schon in § 26 betrachteten
unendlichen Schaar gleichbeschaffener mechanischer Systeme.
Der Zustand jedes derselben soll wieder durch die in § 25
eingeführten Variabeln bestimmt sein. Wie bisher sei L die
kinetische, V die potentielle, E = L + V die Gesammtenergie
eines der Systeme. Wir setzen voraus, dass die Systeme so-
genannte conservative sind, d. h. dass für jedes der Systeme
E während der ganzen Bewegung desselben constant bleibt.
Dazu ist erforderlich, dass wir dissipative Kräfte, wie Reibung,
Mittelswiderstand etc. überhaupt ausschliessen und dass in
jedem Systeme entweder nur innere Kräfte wirken, oder falls
äussere Kräfte vorhanden sind, diese letzteren von unbeweg-
lichen, mit der Zeit unveränderlichen Massen ausgehen. Die
Kräfte sollen überhaupt nur von der Lage abhängig, also V
nur eine Function (und zwar eine eindeutige) der Coordinaten
p1 … pμ sein.

Die Werthe
72) p1, p2 … pμ, q1 … qμ,
welche die Coordinaten und Momente zur Zeit t für ein System
annehmen, für welches sie zur Anfangszeit (der Zeit Null) die
Werthe
73) P1, P2 … Pμ, Q1 … Qμ
hatten, nennen wir die jenen Anfangswerthen entsprechenden
Werthe. Durch die Anfangswerthe 73) ist auch der Werth E
der Energie des Systems bestimmt, welcher ebenfalls der jenen
Anfangswerthen entsprechende Werth der Energie heissen soll.
Da die Systeme conservativ sind, so hat die Energie für ein
bestimmtes System zu jeder beliebigen späteren Zeit t den-
selben Werth E wie zur Anfangszeit.

Wir wollen nun zunächst alle Systeme betrachten, welche
von Anfangswerthen ausgehen, die irgend ein 2 μfach unendlich
kleines, die Werthe 73) umfassendes Gebiet G erfüllen. Das Ge-
biet, welches von den Werthen der Coordinaten und Momente
erfüllt wird, welche allen diesen Systemen nach einer bestimmten,
[87][Gleich. 76] § 31. Einführung des Energiedifferentiales.
beliebigen, für alle Systeme gleichen Zeit t zukommen, soll das
Gebiet g heissen. Das über das Gebiet G erstreckte Integrale
des Produktes der Differentiale der Coordinaten und Momente
bezeichnen wir mit
74) ∫ d P1 … d Qμ,
das gleiche über das Gebiet g erstreckte Integrale aber mit
75) ∫ d p1 … d qμ.
Dann ist zunächst nach Gleichung 55)
76) ∫ d P1 … d Qμ = ∫ d p1 …d qμ.

In jedes dieser Integrale können wir statt eines der Diffe-
rentiale, z. B. statt des Differentiales des ersten Momentes q1,
das Differentiale der Energie E einführen. Dabei müssen wir
sowohl die Zeit t, welche ja bei allen diesen Integrationen die
Rolle einer Constanten spielt, als auch alle Coordinaten und
alle übrigen Momente als Constante betrachten. Wir er-
halten also:
,
wo bei der partiellen Differentiation die soeben besprochenen
Grössen als constant anzusehen sind. Es ist nun
.
Da V nur Function der Coordinaten ist, so verschwindet der
erste Addend rechts; ferner ist bekanntlich, wenn wir die Diffe-
rentialquotienten nach der Zeit wieder durch einen beigefügten
Strich ausdrücken,
.¹⁾
Es wird also
und
d E = p'1d q1.
Ebenso ergiebt sich
d E = P'1d Q,
[88]III. Abschnitt. [Gleich. 80]
wobei P'1 den Werth vorstellt, den der Differentialquotient von
p1. nach der Zeit zu Anfang der Zeit hat. Die Substitution
dieser Werthe in die Gleichung 76) liefert:
77) .

Diese Gleichung gilt, über was für Gebiete man immer
die Integration erstrecken mag, wenn dieselben nur 2 μ fach
unendlich klein sind und g das dem Gebiete G entsprechende
Gebiet ist. Wir können daher das Gebiet G so wählen, dass
für alle Werthe der übrigen Variabeln die Energie zwischen den-
selben Grenzen E und E + d E liegt, während die übrigen
Variabeln, nämlich
78)
in irgend einem beliebigen 2 μ — 1 fach unendlich kleinen Ge-
biete G1 liegen, das die Werthe
79) P1, P2 … Pμ, Q2 … Qμ
umfasst. Das eine Moment Q1 ist dabei auszulassen, da es
durch die Werthe der Variabeln 78) und den der Energie be-
reits bestimmt ist.

Für alle Systeme, welche diesen Anfangsbedingungen ge-
nügen, wird nach der Zeit t die Energie wieder zwischen den-
selben Grenzen liegen; das 2 μ — 1 fach unendlich kleine Gebiet
aber, das von den Werthen erfüllt wird, welche die Variabeln
78) jetzt für diese Systeme haben, soll das Gebiet g1 heissen.
Es umfasst natürlich die den Anfangswerthen 79) nach der
Zeit t entsprechenden Werthe der Coordinaten und Momente.
Wählt man die Gebiete in dieser Weise, so sieht man, dass
d E auf beiden Seiten der Gleichung 77) vor das Integral-
zeichen kommen und dann diese Gleichung mit d E hinweg
dividirt werden kann, wodurch sich ergiebt:
80) .

Hier ist das Integrale links über das Gebiet g1, das rechts
über das Gebiet G1 zu erstrecken, während E constant ist. Die
Gleichung 80) hat also folgende Bedeutung: Wir betrachten
sehr viele Systeme, für welche alle die Energie denselben
Werth E hat, während die Werthe der Variabeln 78) zu An-
fang der Zeit in dem 2 μ — 1 fach unendlich kleinen Gebiete
G1 liegen und das noch fehlende Moment q1 durch den an-
genommenen Werth von E bestimmt ist. Für alle diese
Systeme wird nach der Zeit t die Energie wieder denselben
Werth E haben, das Gebiet aber, welches nach der für alle
Systeme gleich zu wählenden Zeit t von den diesen Systemen
zukommenden Werthen der Variabeln 78) erfüllt wird, soll mit
g1 bezeichnet werden und das dem Gebiete G1 nach der Zeit t
entsprechende Gebiet heissen. Es besteht dann immer die
Gleichung 80), wenn man das Integrale rechts über das Gebiet
G1, das links aber über das entsprechende Gebiet g1 erstreckt.

§ 32. Ergoden.

Wir denken uns nun wieder eine enorm grosse Zahl
mechanischer Systeme, welche alle die gleiche, früher ge-
schilderte Beschaffenheit haben. Auch die gesammte Energie
E soll für alle genau denselben Werth haben. Dagegen sollen
im Uebrigen zu Anfang der Zeit die Coordinaten und Momente
für die verschiedenen Systeme die verschiedensten Werthe
haben. Es sei ganz allgemein
f(p1, p2 … pμ, q2 … qμ, t) d p1 … d pμ d q2 … d qμ
die Anzahl der Systeme, für welche zur Zeit t die Variabeln
78) zwischen den Grenzen
p1 und p1 + d p1 … pμ und pμ + d pμ, q2 und q2 + d q2 …
qμ und qμ + d qμ
liegen, während natürlich q1 durch den angenommenen Werth
der Energie bestimmt ist. Die Zahl der Systeme, für welche
die Werthe der Variabeln 78) ein beliebiges, die Werthe
81) p1 … pμ, q2 … qμ
umfassendes (2 μ — 1) fach unendlich kleines Gebiet g1 erfüllen,
ist daher zur Zeit t
[90]III. Abschnitt. [Gleich. 85]
82) f (p1 … pμ, q2 … qμ, t). ∫ d p1 … d pμ d q2 … d qμ,
wobei die Integration eben über das Gebiet g1 zu erstrecken ist.

Statt zu sagen, die Werthe der Variabeln 78) liegen für
gewisse Systeme innerhalb des Gebietes g1, werden wir uns
öfters mit Vortheil des Ausdruckes bedienen, diese Systeme
haben die Phase p q. Wir können daher auch sagen: der
Ausdruck 82) giebt die Zahl der Systeme an, welche zur Zeit t
die Phase p q haben.

Das Gebiet, innerhalb dessen für alle Systeme, welche zur
Zeit t die Phase p q haben, die Werthe der Variabeln 78) zur
Zeit Null liegen, soll das Gebiet G1 heissen. Da das Gebiet g1
die Werthe 81) umfasst, so muss natürlich auch das Gebiet G1
die den Werthen 81) entsprechenden Anfangswerthe der Variabeln
83) P1 … Pμ, Q2 … Qμ
umfassen. Statt zu sagen, die Werthe der Variabeln liegen
für ein System im Gebiete G1, wollen wir wiederum den Aus-
druck anwenden, das System hat die Phase P Q. Das über das
Gebiet G1 erstreckte Integrale des Productes der Differentiale
der Variabeln 78) soll analog der in Formel 82) verwendeten
Bezeichnung mit
∫ d P1 … d Pμ d Q2 … d Qμ
bezeichnet werden. Da t im Ausdrucke 82) jeden beliebigen
Werth haben kann, so wird
84) f (P1 … Pn, Q2 … Qn, 0) ∫ d P1 … d Pn d Q2 … d Qn
die Anzahl der Systeme sein, welche zu Anfang der Zeit die
Phase P Q haben. Da ferner diese Systeme genau dieselben
sind, wie diejenigen, welche zur Zeit t die Phase p q haben,
so müssen die Ausdrücke 82) und 84) unter einander gleich
sein, woraus unter Berücksichtigung der Gleichung 80) folgt:
85) p'1f (p1 … pn, q2 … qn, t) = P'1f (P1 … Pn, Q2 … Qn, 0).

Wir bezeichnen nun die Zustandsvertheilung unter den
Systemen als eine stationäre, wenn sich die Anzahl der Systeme,
welche eine beliebige Phase p q haben, für welche also die
Werthe der Variabeln in einem beliebigen Gebiete g1 liegen, nicht
mit der Zeit ändert. Da die Anzahl der Systeme, welche zur
[91][Gleich. 88] § 32. Ergoden.
Zeit t die Phase p q haben, durch den Ausdruck 82) gegeben
ist, so kann man die Bedingung, dass die Zustandsvertheilung
stationär sei, dahin aussprechen, dass für beliebige Werthe
der Variabeln und für beliebige Gebiete g1 der Werth des
Ausdrucks 82) von dem Werthe der Zeit t vollkommen unab-
hängig ist, so lange das Gebiet g1 und die Werthe der
Variabeln 78) dieselben bleiben. Setzt man daher den Werth,
welchen der Ausdruck 82) einmal für die Zeit Null, das andere
Mal für eine beliebige andere Zeit t hat, untereinander gleich,
so kann durch das über das Gebiet g1 erstreckte Integrale
wegdividirt werden, und die Bedingung, dass der Zustand
stationär ist, nimmt die Form an:
86) f (p1 … pn, q2 … qn, t) = f (p1 … pn, q2 … qn, 0),
worin die Variabeln p, q beliebige, aber rechts und links die-
selben Werthe haben. Man kann sie daher auch mit den ent-
sprechenden grossen Buchstaben bezeichnen, wenn man unter
P Q wieder beliebige, aber zu beiden Seiten des Gleichheits-
zeichens gleiche Werthe versteht, so dass die Gleichung 86)
die Form annimmt:
87) f (P1 … Pn, Q2 … Qn, t) = f (P1 … Pn, Q1 … Qn, 0).

Mit Rücksicht auf die letzte Gleichung geht die Gleichung 85)
über in
P'1f (P1, P2 … Pn, Q2 … Qn, t) = p'1f (p1, p2 … pn, q2 … qn, t).¹⁾
Da die Function f jetzt die Zeit nicht mehr enthält, so ist es
besser, t unter dem Functionszeichen wegzulassen und zu
schreiben:
88) P'1f (P1, P2 … Pn, Q2 … Qn) = p'1f (p1, p2 … pn, q2 … qn).
Hierbei sind P1, P2 … Pμ, Q2 … Qμ ganz beliebige Anfangs-
werthe; p1, p2 … pμ, q2 … qμ sind die Werthe der Coordinaten
und Momente, welche ein von diesen Anfangswerthen aus-
[92]III. Abschnitt. [Gleich. 89]
gehendes System nach einer übrigens auch beliebigen Zeit t
erreicht.

Denken wir uns daher ein System S, welches von be-
liebigen Anfangswerthen der Coordinaten und Momente aus-
gehend, sich bewegt, so werden im Verlaufe der Bewegung
die Coordinaten und Momente immer andere und andere Werthe
annehmen. Die Coordinaten und Momente sind also Functionen
der Anfangswerthe und der Zeit. Es wird aber im Allgemeinen
gewisse Functionen der Coordinaten und Momente geben (nennen
wir sie Invarianten), welche während der ganzen Bewegung
constante Werthe haben, wie bei einem freien Systeme die
Geschwindigkeitscomponenten des Schwerpunktes oder die nach
dem Flächenprincipe unveränderlichen Momentsummen. Wir
wollen uns nun in den Ausdruck p'1f (p1, p2 … pμ, q2 … qμ)
zuerst die Anfangswerthe, von denen ein System ausging, und
dann fort und fort die Werthsysteme substituirt denken, welche
die Coordinaten und Momente jenes Systemes mit wachsender
Zeit der Reihe nach annehmen. Damit die Vertheilung
stationär sei, ist nothwendig und hinreichend, dass der Werth
von p'1f dabei immer unverändert bleibt, oder mit anderen
Worten, p'1f darf nur solche Functionen der Coordinaten und
Momente enthalten, welche während der ganzen Bewegung
eines Systems constant bleiben, also zwar von den Anfangs-
werthen, nicht aber von der verflossenen Zeit abhängen; p'1f
darf also nur Function der Grössen sein, welche wir soeben
Invarianten genannt haben.

Wir erhalten den einfachsten Fall einer stationären Zu-
standsvertheilung unter den Systemen, wenn wir die Grösse
p'1f (p1, p2 … pμ, q2 … qμ) gleich einer Constanten setzen; dann
ist also
89)
die Anzahl der Systeme, für welche die Variabeln 78) im Ge-
biete g1 liegen, über welches auch die Integration zu erstrecken
ist. Ich habe mir einmal erlaubt, die durch diese Formel
ausgedrückte Zustandsvertheilung unter einer unendlichen
Anzahl von Systemen eine ergodische zu nennen.

§ 33. Begriff der Momentoide.

Die am Schlusse des vorigen Paragraphen besprochene
Zustandsvertheilung wollen wir im Folgenden weiter be-
handeln, und zwar wollen wir an Stelle der Momente andere
Variable einführen.

Die lebendige Kraft L eines der Systeme ist eine homogene
quadratische Function der Momente; es ist also
,
wobei im Allgemeinen die Coefficienten a Functionen der gene-
ralisirten Coordinaten p sind. Es lassen sich bekanntlich immer
lineare Substitutionen von der Form
90)
finden, für welche man erhält
.
Die Ausnahmsfälle, wo L nicht in diese Form gebracht werden
kann, können bei mechanischen Systemen niemals eintreten
und es kann keiner der Coefficienten α, welche im Allgemeinen
natürlich wieder Functionen der Coordinaten sind, gleich Null
oder negativ sein, weil sonst für gewisse Bewegungen des
Systems die lebendige Kraft gleich Null oder negativ ausfiele.
Durch Multiplication aller r mit einem und demselben Factor,
der natürlich auch wieder sowie die Coefficienten b und α im
Allgemeinen Function der Coordinaten ist, kann zudem be-
wirkt werden, dass die Determinante der b gleich 1 wird. Wir
wollen im Folgenden die mit diesem Factor bereits multi-
plicirten Grössen mit r bezeichnen. Sie lassen sich natürlich
auch umgekehrt linear durch die q ausdrücken. Ich habe
vorgeschlagen, sie die den Coordinaten p entsprechenden
Momentoide zu nennen.

Wir wollen uns ein μ fach unendlich kleines Gebiet H der
q abgegrenzt denken und in dem über dasselbe erstreckten
Integrale
∫ d q1d q2 … d qμ
[94]III. Abschnitt. [Gleich. 92]
vermöge der Gleichungen 90) die r statt der q als Integrations-
variable einführen. Die p betrachten wir dabei als constant.
Da die Determinante der b gleich 1 ist, so folgt
91) ∫ d q1d q2 … d qμ = ∫ d r1d r2 … d rμ,
wobei das letztere Integrale über das dem Gebiete H ent-
sprechende Gebiet der r, d. h. über jenes Gebiet zu erstrecken
ist, welches alle Werthecombinationen der r umfasst, die in
Folge der Gleichungen 90) allen im Gebiete H enthaltenen
Werthecombinationen der q entsprechen.

Wir wollen nun in das Integrale der rechten Seite der
Gleichung 76) statt der q die damit durch die Gleichungen
90) verbundenen r als Integrationsvariable einführen. Dasselbe
verwandelt sich nach Gleichung 91) in
∫ d p1 … d pμ d q1 … d qμ = ∫ d p1 … d pμ d r1 … d rμ.
Das letztere Integrale ist über das Gebiet zu erstrecken,
welches dem früher mit g bezeichneten Integrationsgebiete des
ersteren entspricht.

Nun wollen wir in dieser Gleichung, genau wie wir es bei
Ableitung der Gleichungen 77) und 80) aus der Gleichung 76)
thaten, links für q1, rechts für r1 die Integrationsvariable E
einführen. Da
ist, so folgt
.

Wir können nun, wie wir es bei Ableitung der Gleichung
80) aus 77) thaten, das Gebiet so wählen, dass für alle mög-
lichen Werthe der übrigen Variabeln E zwischen denselben
Grenzen E und E + d E liegt. Dann können wir mit d E weg-
dividiren und finden bei constantem E
.
Substituiren wir dies in Formel 89), so finden wir, dass bei
ergodischer Zustandsvertheilung die Anzahl der Systeme, für
welche die Variabeln
92) p1 … pμ, r2 … rμ
[95][Gleich. 99] § 33. Begriff der Momentoide.
in einem beliebigen (2 μ — 1) fach unendlich kleinen, diese
Werthe umfassenden Gebiete liegen, gleich
93)
ist, wobei die Integration eben über dieses Gebiet zu er-
strecken ist.

Die Abgrenzung dieses Gebietes ist eine beliebige. Wir
wollen sie im Folgenden in der einfachsten Weise dadurch
bewerkstelligen, dass wir festsetzen, dass die Variabeln 92)
zwischen den Grenzen
94) p1 und p1 + d p1, p2 und p2 + d p2 … pμ und pμ + d pμ
95) r2 und r2 + d r2, r3 und r3 + d r3 … rμ und rμ + d rμ
liegen sollen. Die Anzahl der Systeme, für welche diese Be-
dingungen erfüllt sind, ist nach 93)
96) .
Bezeichnen wir zur Abkürzung das Product der Differentiale
d p1d p2 … d pμ mit d π und das Product d rk + 1d rk + 2 … d rμ
mit d ρk, so ist
97)
die Anzahl der Systeme, für welche die Coordinaten zwischen
den Grenzen 94) und rμ zwischen
98) rμ und rμ + d rμ
liegt, während die übrigen r alle möglichen, mit der Gleichung
der lebendigen Kraft verträglichen Werthe haben können. Die
Anzahl der Systeme, welche bloss der Bedingung unterworfen
sind, dass die Coordinaten zwischen den Grenzen 94) liegen,
während die Momente keiner sonstigen Bedingung unterworfen
sind, als der Energiegleichung, ist
99) .
[96]III. Abschnitt. [Gleich. 103]
Die Gesammtanzahl aller Systeme endlich hat den Werth
100) ;
dabei ist überall, wo ein Product mehrerer Differentiale sym-
bolisch durch ein einziges Differentialzeichen ausgedrückt ist,
auch die Integration über alle Werthe aller darin enthaltenen
Differentiale durch ein einziges Integralzeichen ausgedrückt.

§ 34. Ausdrücke für die Wahrscheinlichkeit;
Mittelwerthe.

Die Ausdrücke 1. d N / N, 2. d N1 / N, 3. d N2 / N sind die
Definitionen folgender Wahrscheinlichkeiten: 1. dass für ein
System Coordinaten und Momentoide zwischen den Grenzen 94)
und 95) liegen; 2. dass die Coordinaten zwischen den Grenzen 94)
und das Momentoid rμ zwischen den Grenzen 98), 3. dass nur
die Coordinaten zwischen den Grenzen 94) liegen.

Für alle Systeme, deren Anzahl durch die Formel 96) ge-
geben ist, deren Coordinaten und Momente also zwischen den
Grenzen 94) und 95) liegen, ist die dem ersten Momentoide r1
entsprechende lebendige Kraft dieselbe. Der Mittel-
werth dieser Grösse für alle Systeme, deren Coordinaten den
Bedingungen 94) unterworfen bleiben, ist daher
101) ,
wo das Integralzeichen bloss eine Integration über alle mög-
lichen Werthe der Momentoide ausdrückt. Der Mittelwerth
von für alle Systeme überhaupt ist
102) .
Der Mittelwerth der Kraftfunction V für alle Systeme aber ist
103) .
[97][Gleich. 104] § 34. Wahrscheinlichkeitswerthe.
Die Integrationen bezüglich der Momentoide können leicht nach
folgendem Schema ausgeführt werden. Seien A und α Con-
stanten, so findet man durch die Substitution:
folgende Gleichung:
104) .
Mit B und Γ sind die bekannten Euler’schen Functionen
bezeichnet.

Diese Formel benutzen wir zunächst zur Berechnung des
Integrales
.
Wir bezeichnen die Grösse
mit Ak, die Grösse E — V mit Aμ. Dann ist
,
daher
.
Das Momentoid r2 nimmt die äussersten möglichen Werthe
an, wenn r1 = 0 daher ist. Zwischen diesen
Grenzen ist also die Integration nach r2 zu nehmen. Führt
man dieselbe nach Formel 104) aus, so findet man:
Boltzmann, Gastheorie II. 7
[98]III. Abschnitt. [Gleich. 105]
.
Führt man auch die Integration nach r3 nach Formel 104)
aus, so folgt:
105) .
Wir finden hieraus das Integrale der Formel 97), indem wir
das letzte Differentiale d rμ sammt seinem Integralzeichen weg-
lassen, die übrigen Integrationen aber genau so ausführen, wie
wir im Ausdrucke für Jκ bereits zwei ausgeführt haben und
κ = — 1 setzen. So folgt
.

Bezeichnet man den letzten Ausdruck mit γ, so ist der
Mittelwerth von für alle Systeme, für welche die Coordi-
naten zwischen den Grenzen 94) liegen,
[99][Gleich. 106] § 34. Wahrscheinlichkeitswerthe.
.
Die Ausführung der Integrationen liefert
105 a) .

Lässt man aber in Formel 105) κ willkürlich und führt
alle Integrationen aus, so folgt:
.

Mittelst der beiden letzten Formeln kann das Resultat,
das sich nach Ausführung der Integrationen nach den r in
allen vorhergehenden Ausdrücken ergiebt, ohne Weiteres hin-
geschrieben und d N1, d N2 und in geschlossener Form
berechnet werden. Zur Ausführung der Integrationen nach
den p wäre natürlich die Kenntniss der Kraftfunction V er-
forderlich. Es folgt z. B. für die Wahrscheinlichkeit, dass für
ein System, welches den Bedingungen 94) genügt, rμ zwischen
rμ und rμ + d rμ liegt, der Werth
106) .
Setzt man = x, so ist , daher ist die
Wahrscheinlichkeit, dass für ein die Bedingungen 94) er-
7*
[100]III. Abschnitt. [Gleich. 110]
füllendes System rμ positiv ist und zwischen x und
x + d x liegt:
.
Da für negative rμ ein gleicher Werth von gleich
wahrscheinlich ist, so ist die Wahrscheinlichkeit, dass
bei positivem oder negativem rμ zwischen x und x + d x liegt,
gleich
107) .
Dabei kann unter rμ jedes beliebige Momentoid verstanden sein.
Ist μ sehr gross und setzt man Aμ = μ ξ, so geht obiger Aus-
druck über in
108) .

Aus den allgemeinen Formeln findet man ferner:
109)
in Uebereinstimmung mit Formel 105 a). Da dasselbe natür-
lich für die Antheile der lebendigen Kraft gilt, die den
übrigen Momentoiden entsprechen, so folgt:
110) .
Wie immer daher auch die Grenzen 94) gewählt werden mögen,
es wird bei der von uns vorausgesetzten (ergodischen) Zustands-
vertheilung unter den Systemen stets folgender Satz gelten:
Wir heben von allen Systemen bloss diejenigen heraus, für
welche die Coordinaten zwischen den Grenzen 94) liegen.
Wir bezeichnen mit die irgend einem Momentoide ent-
sprechende lebendige Kraft und berechnen das Mittel aller
Werthe, welche die Grösse für alle hervorgehobenen
Systeme zu irgend einer Zeit t hat. Dieses Mittel wird für
alle Zeiten und alle Werthe des Stellenzeigers i gleich aus-
[101][Gleich. 111 a] § 34. Wahrscheinlichkeitswerthe.
fallen. Es ist gleich dem μ ten Theile des Energiewerthes E — V,
welcher bei dem angenommenen Werthe der Coordinaten in
jedem Systeme die Form von lebendiger Kraft hat.

Die Integration nach den Coordinaten kann man natür-
lich nur anzeigen und findet für den Mittelwerth von
für alle Systeme überhaupt wieder unabhängig vom Stellen-
zeiger i
111) .
Selbstverständlich ist diese Gleichheit des Mittelwerthes der
jedem Momentoide entsprechenden lebendigen Kraft nur für
die vorausgesetzte (ergodische) Zustandsvertheilung bewiesen.
Diese Zustandsvertheilung ist sicher eine stationäre. Es
kann und wird im Allgemeinen aber auch andere stationäre
Zustandsvertheilungen geben, für welche diese Sätze nicht
gelten.

In dem speciellen Falle, dass V eine homogene quadra-
tische Function der Coordinaten, wie L eine solche der
Momente ist, kann auch die Integration nach den Coordinaten
genau nach derselben Methode durchgeführt werden, nach
welcher wir die bezüglich der Momente durchführten. Dann
ergiebt sich aus Formel 103)
111 a) ,
wenn man die zu V hinzutretende Constante so bestimmt, dass
V verschwindet, wenn sich alle materiellen Punkte in ihren
Ruhelagen befinden.

Bevor ich zur Anwendung der bisher vorgetragenen Theo-
reme auf die Theorie von Gasen mit mehratomigen Molekülen
schreite, will ich zunächst eine ganz allgemeine Betrachtung
anschliessen, welche zwar nicht consequent auf dem mathe-
matischen Standpunkte stehen bleibt, sondern von vorneherein
gewisse Erfahrungsthatsachen zu Hülfe nimmt, aber doch
vielleicht die Vermuthung rechtfertigt, dass die Bedeutung
dieser Theoreme nicht auf die Theorie der mehratomigen Gas-
moleküle beschränkt ist.

§ 35. Allgemeine Beziehung zum Temperatur-
gleichgewichte.

Wir denken uns nun einen beliebigen warmen Körper unter
dem Bilde der im Bisherigen betrachteten mechanischen Systeme,
also als ein System von Atomen oder Molekülen oder sonstigen
Bestandtheilen, deren Lage durch generalisirte Coordinaten be-
stimmt werden kann.