§ 1. Mechanische Analogie für das Verhalten der Gase.

Schon Clausius unterschied strenge zwischen der all-
gemeinen mechanischen Wärmelehre, welche im Wesentlichen
auf den beiden, nach seinem Vorgange als die Hauptsätze der
Wärmelehre bezeichneten Theoremen basirt, und der speciellen
Wärmelehre, welche erstens die bestimmte Annahme macht,
dass die Wärme eine molekulare Bewegung sei, und zweitens
sich sogar von der Art dieser Bewegung eine genauere Vor-
stellung zu bilden sucht.

Auch die allgemeine Wärmetheorie bedarf gewisser, über
die nackten Thatsachen der Natur hinausgehender Hypothesen.
Trotzdem ist sie offenbar von willkürlichen Voraussetzungen
viel unabhängiger als die specielle und es hiesse nur die be-
kannten Principien, welche schon Clausius klar darlegte und
worauf er die Eintheilung seines Buches in zwei Theile basirte
unnütz wiederholen, wollte man nochmals ausführen, wie
wünschenswerth und nothwendig die Trennung ihrer Lehrsätze
von denen der speciellen Wärmelehre und der Nachweis der
Unabhängigkeit der ersteren von den subjectiven Annahmen
der letzteren ist.

In neuerer Zeit hat nun das gegenseitige Verhältniss dieser
beiden Zweige der Wärmelehre in gewisser Hinsicht eine Ver-
schiebung erfahren. Durch die Verfolgung der äusserst inter-
essanten Analogien und Verschiedenheiten, welche das Verhalten
der Energie in den verschiedenen Erscheinungsgebieten der
Physik zeigt, wurde die sogenannte Energetik geschaffen, welche
der Vorstellung abhold ist, dass die Wärme eine Molekular-
Boltzmann, Gastheorie. 1
[2]Einleitung.
bewegung sei. Diese Vorstellung ist in der That für die all-
gemeine Wärmelehre nicht erforderlich und wurde bekanntlich
schon von Robert Mayer nicht getheilt. Sicher ist die weitere
Ausbildung der Energetik für die Wissenschaft hochbedeutend;
allein bisher sind die Begriffe derselben noch viel zu unklar
und ihre Lehrsätze noch viel zu wenig eindeutig ausgesprochen,
als dass sie die scharf definirten, auf neue specielle Fälle, wo
man das Resultat noch nicht voraus weiss, immer klar anwend-
baren Theoreme der alten Wärmelehre verdrängen könnten.

Nun hat auf dem Gebiete der Elektricitätslehre die alte,
besonders in Deutschland übliche mechanische Erklärung der
betreffenden Erscheinungen aus Fernkräften Schiffbruch ge-
litten; ja obwohl Maxwell selbst mit der grössten Hoch-
achtung von Wilhelm Weber’s Theorie spricht, der durch
die Bestimmung der Umrechnungszahl der elektrostatischen
und elektromagnetischen Maasseinheit und durch die Ent-
deckung ihrer Beziehung zur Lichtgeschwindigkeit sogar den
ersten Stein zum Gebäude der elektromagnetischen Licht-
theorie geliefert hatte, so verstieg man sich bis zur Behaup-
tung, dass die mechanische Hypothese Wilhelm Weber’s
über die Wirksamkeit der elektrischen Kräfte für den Fort-
schritt der Wissenschaft sogar schädlich gewesen sei.

In England blieben die Ansichten über die Natur der
Wärme, sowie über die Atomistik hiervon ziemlich unberührt.
Aber gerade am Continente, wo man früher die in der Astro-
nomie so nützliche Annahme von Centralkräften zwischen mate-
riellen Punkten zu einer erkenntnisstheoretischen Forderung
generalisirt und deshalb noch vor anderthalb Decennien die
Maxwell’sche Elektricitätstheorie kaum beachtet hatte (nur
diese Generalisation war schädlich), generalisirte man nun
wieder den provisorischen Charakter jeder speciellen Hypo-
these und schloss, dass auch die Annahme, die Wärme sei
eine Bewegung der kleinsten Theile, mit der Zeit als falsch
erkannt und bei Seite geschoben werden würde.

Dem gegenüber muss erinnert werden, dass die Ver-
quickung der kinetischen Theorie mit der Lehre von den
Centralkräften eine bloss zufällige ist. Die Gastheorie zeigt
insofern sogar besondere Verwandtschaft mit der Maxwell’-
schen Elektricitätstheorie, dass sie die sichtbare Bewegung
[3]§ 1. Mechanische Analogie.
eines Gases, die innere Reibung und die Wärme als Phänomene
auffasst, die bloss im stationären und angenähert stationären
Zustande wesentlich verschieden scheinen, während in gewissen
Uebergangsfällen (sehr rasche Schallschwingungen mit Wärme-
entwickelung, Reibung oder Wärmeleitung in sehr verdünnten
Gasen¹⁾) eine scharfe Scheidung nicht mehr möglich ist, was
sichtbare, was Wärmebewegung ist (vgl. § 24), gerade so,
wie in Maxwell’s Elektricitätstheorie in den Uebergangs-
fällen die Trennung der elektrostatischen und elektrodyna-
mischen Kräfte u. s. w. nicht mehr durchgeführt werden kann.
Gerade in diesen Uebergangsgebieten hat die Maxwell’sche
Elektricitätstheorie völlig Neues hervorgebracht; ebenso führt
die Gastheorie in diesen Uebergangsfällen auf ganz neue
Gesetze, welche die gewöhnlichen, auf Reibung und Wärme-
leitung corrigirten hydrodynamischen Gleichungen als blosse
Annäherungsformeln erscheinen lassen (vgl. § 23). Auf völlig
neue Gesetze wurde zum ersten Male hingewiesen in Maxwell’s
vor 16 Jahren erschienenen Abhandlung „On stresses in rarefied
Gases“. Den Phänomenen, zu denen eine sich auf Beschreibung
der alten hydrodynamischen Erscheinungen beschränkende
Theorie niemals führen konnte, sind namentlich auch die
Radiometerwirkungen beizuzählen. Versuche, sie unter ganz
anderen Bedingungen und quantitativ zu beobachten, würden
sicher den Beweis liefern, dass die Anregung und Anleitung
in einem gewissen, bisher unbeachteten Gebiete der experimen-
tellen Forschung nur von der Gastheorie ausgehen kann;
blieb doch auch die enorme Fruchtbarkeit der Maxwell’-
schen Elektricitätstheorie für die experimentelle Forschung
durch mehr als 20 Jahre fast unbemerkt.

Während im Folgenden jede qualitative Verschiedenheit
von Wärme und mechanischer Energie ausgeschlossen wird,
soll bei Betrachtung der Zusammenstösse der Moleküle die
alte Unterscheidung zwischen potentieller und kinetischer
Energie beibehalten werden. Allein dieselbe trifft durchaus
nicht das Wesen der Sache. Die Annahmen über die Wechsel-
wirkung der Moleküle während eines Zusammenstosses haben
ganz den Charakter des provisorischen und werden sicher
1*
[4]Einleitung.
einmal durch andere ersetzt werden. Ich war sogar versucht,
eine Gastheorie anzudeuten, wo an Stelle der während der
Zusammenstösse wirkenden Kräfte blosse Bedingungsgleichungen
im Sinne der posthumen Mechanik Hertz’ treten sollten, die
allgemeiner sind, als die des elastischen Stosses; ich unterliess
es aber, da ich doch nur wieder neue willkürliche Annahmen
hätte machen müssen.

Die Erfahrung lehrt, dass man zu neuen Entdeckungen
fast ausschliesslich durch specielle mechanische Anschauungen
geleitet wurde. Maxwell selbst hat die Mängel der Weber’-
schen Elektricitätstheorie auf den ersten Blick erkannt; da-
gegen die Gastheorie aufs Eifrigste gepflegt und die Methode
der mechanischen Analogien der der reinen mathematischen
Formeln (wie er sich ausdrückt) weit vorgezogen.

So lange daher nicht anschaulichere und bessere Vor-
stellungen gewonnen sind, werden wir neben der allgemeinen
Wärmetheorie und unbeschadet ihrer Wichtigkeit die alten
Hypothesen der speciellen Wärmetheorie zu cultiviren haben.
Ja, wenn die Geschichte der Wissenschaft zeigt, wie oft
sich erkenntnisstheoretische Generalisationen als falsch er-
wiesen haben, kann da nicht auch einmal die augenblicklich
moderne jeder speciellen Vorstellung abholde Richtung, sowie
die Unterscheidung qualitativ verschiedener Energieformen als
Rückschritt erkannt werden? — Wer sieht in die Zukunft?
Darum freie Bahn für jede Richtung, weg mit jeder Dogmatik
in atomistischem und antiatomistischem Sinne! Indem wir
obendrein die Vorstellungen der Gastheorie als mechanische
Analogien bezeichnen, drücken wir schon durch die Wahl
dieses Wortes deutlich aus, wie weit wir von der Vorstellung
entfernt sind, als träfen sie in allen Stücken die wahre Be-
schaffenheit der kleinsten Theile der Körper.

Wir wollen uns zunächst auf den modernsten Standpunkt
der reinen Beschreibung stellen und die bekannten Differential-
gleichungen für die inneren Bewegungen der festen und flüssigen
Körper acceptiren. Aus denselben folgt, dass in vielen Fällen,
z. B. beim Stosse zweier fester Körper, bei Bewegung von
Flüssigkeiten in geschlossenen Gefässen etc., sobald die Form
der Körper nur im mindesten von einer geometrisch ein-
[5]§ 1. Mechanische Analogie.
fachen Gestalt abweicht, Wellen entstehen müssen, die immer
mehr durcheinanderlaufen, so dass sich die lebendige Kraft
der ursprünglichen sichtbaren Bewegung endlich in die
einer unsichtbaren Wellenbewegung auflösen muss. Diese
mathematische Consequenz der die Erscheinungen beschreiben-
den Gleichungen führt gewissermaassen von selbst zur Hypo-
these, dass jene Schwingungen der kleinsten Theilchen, in
welche die immer kleiner werdenden Wellen schliesslich über-
gehen müssen, mit der erfahrungsmässig entstehenden Wärme
identisch seien, und dass die Wärme überhaupt eine Bewegung
in kleinen, uns unsichtbaren Dimensionen ist.

Hierzu kommt nun die uralte Ansicht, dass die Körper
den von ihnen eingenommenen Raum nicht im mathematischen
Sinne continuirlich erfüllen, sondern aus discreten, wegen ihrer
Kleinheit einzeln für die Sinne vollkommen unwahrnehmbaren
Körperchen, den Molekülen, bestehen. Für diese Ansicht
sprechen philosophische Gründe. Denn ein wirkliches Con-
tinuum muss aus mathematisch unendlich vielen Theilen be-
stehen; eine im mathematischen Sinne wirklich unendliche
Zahl aber ist undefinirbar. Ferner muss man bei Annahme
eines Continuums die partiellen Differentialgleichungen für das
Verhalten desselben als das ursprünglich gegebene auffassen.
So wünschenswerth es nun auch ist, die partiellen Differential-
gleichungen als das erfahrungsmässig am vollständigsten Con-
trolirbare streng von deren mechanischer Begründung zu
scheiden (wie Hertz dies speciell für die Elektricitätslehre
betont), so erhöht doch eine mechanische Begründung der
partiellen Differentialgleichungen aus den durch das Kommen
und Gehen kleiner Körperchen bedingten Mittelzahlen ausser-
ordentlich deren Anschaulichkeit, und es ist bisher keine
andere mechanische Erklärung der Naturerscheinungen ge-
funden worden als die Atomistik.

Eine gewisse Discontinuität der Körper ist übrigens durch
zahlreiche, sogar quantitativ übereinstimmende Thatsachen er-
fahrungsmässig festgestellt. Besonders unentbehrlich ist die
Atomistik zur Versinnlichung der Thatsachen der Chemie und
Krystallographie. Die mechanische Analogie zwischen den
Thatsachen jener Wissenschaften und den Gruppirungsverhält-
nissen discreter Theilchen gehört sicher zu denjenigen, deren
[6]Einleitung.
wesentlichste Momente alle etwaigen Umwälzungen unserer
Anschauungen überdauern werden, ja welche möglicher Weise
einst noch als feststehende Thatsachen gelten werden, wie
schon heute die Hypothese, dass die Sterne riesige, Millionen
von Meilen abstehende Körper sind, die ja consequenter Weise
auch nur als mechanische Analogie zur Versinnlichung der
Wirkungen der Sonne und der durch die anderen Himmels-
körper erzeugten spärlichen Gesichtswahrnehmungen, aufzu-
fassen ist, der man auch vorwerfen könnte, dass sie eine ganze
Welt eingebildeter Dinge neben der Welt unserer Sinneswahr-
nehmungen construire und von der doch kaum irgend Jemand
annehmen wird, dass sie je durch eine andere verdrängt werden
könnte.

Ich hoffe, im Folgenden den Beweis liefern zu können,
dass auch die mechanische Analogie zwischen den dem so-
genannten zweiten Hauptsatze der Wärmelehre zu Grunde
liegenden Thatsachen und den Wahrscheinlichkeitsgesetzen in
den Bewegungen der Gasmoleküle weit über eine blosse äussere
Aehnlichkeit hinausgeht.

Die Frage nach der Zweckmässigkeit der atomistischen
Anschauungen ist natürlich völlig unberührt durch die von
Kirchhoff betonte Thatsache, dass sich unsere Theorien zur
Natur wie die Zeichen zum Bezeichneten, also wie die Buch-
staben zu den Lauten oder die Noten zu den Tönen verhalten
und durch die Frage, ob es nicht zweckmässig sei, die Theorien
als blosse Beschreibungen zu bezeichnen, um an dieses ihr
Verhältniss zur Natur stets zu erinnern. Es handelt sich eben
darum, ob sich die blossen Differentialgleichungen oder die
atomistischen Ansichten einst als vollständigere Beschreibungen
der Phänomene herausstellen werden.

Gibt man einmal zu, dass die Erklärung des Scheines
des Continuums durch die Anwesenheit ausserordentlich vieler
nebeneinander gelagerter discontinuirlicher Moleküle die An-
schauung fördert und denkt man sich dieselben den Gesetzen
der Mechanik unterworfen, so wird man zur weiteren Annahme
gedrängt, dass die Wärme eine fortdauernde Bewegung der
Moleküle sei. Denn diese müssen in ihrer relativen Lage that-
sächlich durch Kräfte festgehalten werden, deren Ursprung
man sich freilich denken mag, wie man will. Alle Kräfte aber,
[7]§ 1. Mechanische Analogie.
welche die sichtbaren Körper angreifen und nicht gleichmässig
auf alle Moleküle wirken, müssen eine relative Bewegung der
Moleküle gegeneinander erzeugen, die wegen der Unzerstörbar-
keit der lebendigen Kraft nicht aufhören kann, sondern ins
Unendliche fortdauern muss.

In der That lehrt die Erfahrung, dass, sobald die Kräfte
vollkommen gleichmässig auf alle Theile eines Körpers ein-
wirken, wie z. B. beim sogenannten freien Falle, alle lebendige
Kraft sichtbar zum Vorscheine kommt. In allen anderen Fällen
haben wir einen Abgang von sichtbarer lebendiger Kraft und
dafür Auftreten von Wärme. Es bietet sich die Anschauung
von selbst, dass dies die entstandene Bewegung der Moleküle
gegeneinander ist, welche wir nicht sehen können, da wir die
einzelnen Moleküle nicht sehen, welche sich aber bei Berührung
den Molekülen unserer Nerven mittheilt und so das Wärme-
gefühl erzeugt. Sie wird immer von dem Körper, dessen Mole-
küle lebhafter bewegt sind, zu dem übergehen, dessen Moleküle
sich nur langsam bewegen und wird sich dabei wegen der
Unzerstörbarkeit der lebendigen Kraft wie ein Stoff verhalten,
solange sie nicht aus sichtbarer lebendiger Kraft oder Arbeit
entsteht oder in solche übergeht.

Wir wissen nun nicht, wie die Kräfte beschaffen sind,
welche die Moleküle eines festen Körpers in ihrer relativen
Lage festhalten, ob es Fernkräfte sind, oder ob sie durch ein
Medium vermittelt werden, und wie sie durch die Wärme-
bewegung beeinflusst werden. Da sie aber sowohl der An-
näherung (Compression) als auch der weiteren Entfernung
(Dilatation) widerstreben, so erhalten wir offenbar ein ganz
rohes Bild, wenn wir annehmen, dass im festen Körper jedes
Molekül eine Ruhelage hat. Wird es den
Nachbarmolekülen genähert, so wird es von
diesen abgestossen, wird es aber entfernt, so
erfolgt umgekehrt eine Anziehung. In Folge
der Wärmebewegung wird nun ein Molekül
zunächst etwa in pendelartige Oscillationen in
geraden oder ellipsenähnlichen Bahnen um
seine Ruhelage A versetzt (in der symbolischen

Fig. 1 sind die Schwerpunkte der Moleküle gezeichnet). Kommt
es hierbei nach A', so wird es von den Nachbarmolekülen B und C
[8]Einleitung.
abgestossen, von D und E aber angezogen und daher gegen
seine ursprüngliche Ruhelage zurückgetrieben. Schwingt jedes
Molekül um eine derartige Ruhelage, so hat der Körper eine
fixe Gestalt; er befindet sich im festen Aggregatzustande. Die
einzige Folge der Wärmebewegung wird sein, dass dadurch
die Ruhelagen der Moleküle etwas auseinandergedrängt, daher
der Körper etwas ausgedehnt wird. Werden aber die Wärme-
bewegungen immer lebhafter, so gelangt man endlich zu einem
Punkte, wo ein Molekül zwischen seine beiden Nachbarmoleküle
hindurchgedrängt wird von der Ruhelage A bis nach A″ (Fig. 1).
Es wird dann nicht mehr zu seiner alten Ruhelage zurück-
getrieben, sondern verlässt dieselbe bleibend. Findet dies bei
vielen Molekülen statt, so müssen dieselben wie Regenwürmer
nebeneinander hindurchkriechen, der Körper ist geschmolzen.
Mag man diese Vorstellung auch vielleicht roh und kindlich
finden, mag dieselbe vielleicht später bedeutend modificirt
werden und namentlich die scheinbare Abstossungskraft viel-
leicht eine blosse Folge der Bewegung sein, jedenfalls wird
man zugeben, dass, wenn die Bewegung der Moleküle über
eine gewisse Grenze gewachsen ist, einzelne Moleküle von der
Oberfläche des Körpers ganz abgerissen werden und frei in
den Raum hinausfliegen müssen; der Körper verdunstet. Be-
findet er sich in einem geschlossenen Gefässe, so füllt sich
dasselbe mit frei fliegenden Molekülen, und diese dringen hier
und da wieder in den Körper ein; sobald die Anzahl der
wiedereindringenden im Durchschnitte gleich der Anzahl der
sich abreissenden ist, sagt man, dass der Raum des Gefässes
mit dem Dampfe des betreffenden Körpers gesättigt ist.

Ein genügend grosses geschlossenes Gefäss, in welchem
sich ausschliesslich derartige frei herumfliegende Moleküle
befinden, liefert das Bild eines Gases. Wirken keine äusseren
Kräfte auf die Moleküle, so fliegen diese während der
weitaus grössten Zeit ihrer Bewegung wie abgeschossene
Flintenkugeln in geradlinigen Bahnen mit constanter Geschwin-
digkeit. Nur wenn ein Molekül zufällig sehr nahe an ein
anderes oder an die Gefässwand gelangt, wird es aus seiner
geradlinigen Bahn abgelenkt. Der Druck des Gases erklärt
sich aus der Stosswirkung dieser Moleküle auf die Wand des
Gefässes.

§ 2. Berechnung des Druckes eines Gases.

Derartige Gase wollen wir nun einer näheren Betrachtung
unterziehen. Da wir annehmen, dass die Moleküle den all-
gemeinen Gesetzen der Mechanik unterworfen sind, so muss
sowohl bei den Zusammenstössen der Moleküle untereinander,
als auch bei den Stössen an die Wand das Princip der Er-
haltung der lebendigen Kraft und der Bewegung des Schwer-
punktes erfüllt sein. Wir können uns noch die verschiedensten
Vorstellungen über die innere Beschaffenheit der Moleküle
machen; sobald nur diese beiden Principe erfüllt sind, werden wir
ein System erhalten, welches eine gewisse mechanische Analogie
mit den wirklichen Gasen zeigt. Die einfachste derartige
Vorstellung ist die, dass die Moleküle vollkommen elastische,
unendlich wenig deformirbare Kugeln und die Gefässwände
vollkommen glatte, ebenso elastische Flächen sind. Wir können
aber, wo es uns bequemer ist, ein anderes Wirkungsgesetz
voraussetzen. Es wird dasselbe, wofern es wieder mit den
allgemeinen mechanischen Principien im Einklange steht, nicht
mehr, aber auch nicht weniger berechtigt als die Annahme
elastischer Kugeln sein, die wir zuvörderst adoptiren.

Wir denken uns nun ein übrigens beliebig gestaltetes, mit
einem Gase gefülltes Gefäss vom Volumen Ω, an dessen Wänden
die Gasmoleküle genau wie vollkommen elastische Kugeln reflectirt
werden sollen. Ein Theil der Gefässwand A B vom Flächeninhalte φ
soll eben sein. Wir legen senkrecht zu demselben von innen nach
aussen die positive Abscissenaxe. Der Druck auf A B wird
offenbar nicht verändert, wenn wir uns hinter diesem Flächen-
stücke einen senkrechten Cylinder von der Basis A B denken,
in welchem das Flächenstück A B wie ein Kolben parallel
zu sich selbst verschiebbar ist. Dieser Kolben würde dann
durch die Molekularstösse in den Cylinder hineingetrieben.
Wirkt jedoch darauf von aussen eine Kraft P in der negativen
Abscissenrichtung, so kann deren Intensität so gewählt werden,
dass sie den Molekularstössen das Gleichgewicht hält und der
Kolben nur unsichtbare Schwankungen bald in einem, bald im
entgegengesetzten Sinne macht.

Während irgend eines Zeitmomentes d t werden vielleicht
einige Moleküle gerade mit dem Kolben A B im Zusammen-
[10]Einleitung. [Gleich. 1]
stosse begriffen sein, und wird das erste derselben die Kraft q1,
das zweite die Kraft q2 u. s. w. in der positiven Abscissen-
richtung auf den Kolben ausüben. Bezeichnen wir mit M die
Masse des Kolbens, mit U dessen Geschwindigkeit in der
positiven Abscissenrichtung, so hat man also für das Zeit-
element d t die Gleichung:
Multiplicirt man mit d t und integrirt über eine beliebige
Zeit t, so folgt:
.
Soll nun P gleich sein dem Drucke des Gases, so darf der
Kolben, abgesehen von unsichtbaren Schwankungen, nicht in
merkliche Bewegung gerathen. In der obigen Formel ist U0
der Werth seiner Geschwindigkeit in der Abscissenrichtung
zu Anfang der Zeit, U1 der Werth derselben Grösse nach
Verlauf der Zeit t. Beide Grössen werden sehr klein sein; ja
man kann die Zeit t leicht so wählen, dass U1 = U0 wird, da
der Kolben bei seinen kleinen Schwankungen periodisch immer
dieselbe Geschwindigkeit annehmen muss. Jedenfalls kann
U1 — U0 nicht mit wachsender Zeit wachsen, muss sich also
der Quotient (U1 — U0)/t mit wachsender Zeit der Grenze Null
nähern. Daher folgt:
1) .

Der Druck ist also der Mittelwerth der Summe aller der
kleinen Drucke, welche die einzelnen stossenden Moleküle zu
den verschiedenen Zeiten auf den Kolben ausüben. Wir wollen
nun ∫ q d t für irgend einen Stoss, den der Stempel während
der Zeit t von einem Moleküle erfährt, berechnen. Die Masse
des Moleküls sei m, die Geschwindigkeitscomponente desselben
in der positiven Abscissenrichtung sei u. Der Stoss beginne
zur Zeit t1 und ende zur Zeit t1 + τ; dann übt das Molekül
vor der Zeit t1 und nach der Zeit t1 + τ überhaupt keine Kraft
auf den Kolben aus. Es ist also:
[11][Gleich. 2] § 2. Druck eines Gases.
.
Während der Zeit des Stosses aber ist die Kraft, welche das
Molekül auf den Kolben ausübt, gleich aber entgegengesetzt
gerichtet der Kraft, welche umgekehrt der Kolben auf das
Molekül ausübt, daher:
.

Bezeichnen wir daher im Folgenden mit ξ die Geschwin-
digkeitscomponente des stossenden Moleküls vor dem Stosse in
der Richtung der positiven Abscissenaxe, so wird dieselbe nach
dem Stosse — ξ sein, und wir erhalten:
.

Da dasselbe für alle anderen stossenden Moleküle gilt, so
folgt aus der Gleichung 1):
2) ,
wobei die Summe über alle Moleküle zu erstrecken ist, welche
zwischen den Zeitmomenten 0 und t den Kolben treffen. Nur
diejenigen, welche gerade in dem Zeitmomente 0 oder t mit
dem Kolben im Zusammenstosse begriffen sind, sind dabei
vernachlässigt, was erlaubt ist, wenn das ganze Zeitintervall t
sehr gross gegenüber der Dauer eines einzigen Zusammen-
stosses ist.

Wir werden sogleich sehen (§ 3), dass, selbst wenn ein
einziges Gas im Gefässe vorhanden ist, keineswegs alle Moleküle
desselben gleiche Geschwindigkeit haben können. Um die grösste
Allgemeinheit zu umfassen, nehmen wir an, dass sich im Ge-
fässe verschiedenartige Moleküle befinden, die aber sämmtlich
wie elastische Kugeln an den Gefässwänden abprallen sollen.
n1Ω Moleküle sollen je die Masse m1 und die Geschwindig-
keit c1 mit den Componenten ξ1, η1, ζ1 in den Coordinaten-
richtungen haben. Dieselben sollen im Innenraume Ω des
Gefässes durchschnittlich gleichmässig vertheilt sein, so dass
n1 auf die Volumeneinheit entfallen. Ferner sollen n2Ω Mole-
küle ebenso vertheilt sein, welche jedenfalls eine andere Ge-
[12]Einleitung. [Gleich. 3]
schwindigkeit c2 mit anderen Componenten ξ2, η2, ζ2, vielleicht
auch eine andere Masse m2 haben. Eine analoge Bedeutung
kommt den Grössen n3, c3, ξ3, η3, ζ3, m3 u. s. w. bis ni, ci, ξi,
ηi, ζi, mi zu. Der Zustand des Gases im Gefässe soll während
der Zeit t stationär bleiben, so dass, wenn auch während irgend
einer Zeit τ einige der n1Ω Moleküle durch Stösse mit anderen
Molekülen oder mit der Gefässwand die Geschwindigkeits-
componenten ξ1, η1, ζ1 verlieren, doch wieder durchschnittlich
während derselben Zeit gleichviel gleichbeschaffene Moleküle
dieselben Geschwindigkeitscomponenten durch die Stösse ge-
winnen.

Wir müssen nun zunächst berechnen, wie viele unserer
n1Ω Moleküle in dem Zeitintervalle t durchschnittlich auf den
Stempel stossen. Alle n1Ω Moleküle legen während einer sehr
kurzen Zeit d t den Weg c1d t in einer solchen Richtung zu-
rück, dass dessen Projectionen auf die Coordinatenaxen ξ1d t,
η1d t und ζ1d t sind. Ist ξ1 negativ, so können die betreffenden
Moleküle nicht auf den Kolben stossen. Ist es dagegen positiv,
so construiren wir im Gefässe einen schiefen Cylinder, dessen
Basis der Kolben A B, dessen Seite aber gleich und gleich-
gerichtet mit dem Wege c1d t ist. Alsdann werden diejenigen
und nur diejenigen von unseren n1Ω Molekülen, die sich zu
Anfang des Zeitmomentes d t in diesem Cylinder befanden, und
deren Anzahl wir mit d v bezeichnen wollen, während der
Zeit d t mit dem Kolben zusammenstossen. Die n1Ω Moleküle
sind durchschnittlich gleichförmig im ganzen Gefässe vertheilt
und es reicht diese gleichmässige Vertheilung bis unmittelbar
an die Gefässwände, da die von diesen reflectirten Moleküle
sich gerade so zurückbewegen, als ob die Gefässwände nicht
vorhanden wären und jenseits derselben ein gleichbeschaffenes
Gas wäre. Daher verhält sich n1Ω zu d v, wie Ω zum Volumen
des schiefen Cylinders¹⁾; letzteres aber ist gleich φ ξ1d t,
woraus folgt:
3) .
Da nun der Zustand im Gefässe stationär bleibt, so werden
während einer beliebigen Zeit t von unseren n1Ω Molekülen
[13][Gleich. 4] § 2. Druck eines Gases.
auf den Kolben n1φ ξ1t Moleküle stossen. Sie haben alle die
Masse m1 und vor dem Stosse in der Abscissenrichtung die
Geschwindigkeitscomponente ξ1 und liefern daher in die Summe
Σ m ξ der Gleichung 2 das Glied:
,
und da dasselbe von allen übrigen Molekülen gilt, so er-
halten wir:
,
wobei die Summe über alle im Gefässe enthaltenen Moleküle,
deren Geschwindigkeitscomponente in der Abscissenrichtung
positiv ist, zu erstrecken ist. P / φ = p ist der Druck bezogen
auf die Flächeneinheit. Die Formel wird auch gelten, wenn
φ unendlich klein ist, also wenn die Gefässwand nirgends eine
endliche ebene Stelle besitzt. Unter der Voraussetzung, deren
Richtigkeit wir später (§ 19) beweisen werden, dass in ruhenden
Gasen für die Bewegungsrichtung eines Moleküls keine Rich-
tung im Raume bevorzugt sein kann, müssen sich von jeder
Molekülgattung gleichviel Moleküle in der positiven, wie in
der negativen Abscissenrichtung bewegen, so dass Σ mh nh ξh2
über alle Moleküle mit negativem ξh erstreckt ebenso gross
sein muss, wie über alle Moleküle mit positivem ξh erstreckt
und man erhält daher:
4) ,
wobei die Summirung jetzt auf alle im Gefässe enthaltenen
Moleküle, also über alle ganzen Zahlenwerte des h von h = 1
bis h = i zu erstrecken ist.

Wenn nun irgend eine Grösse g für n1 Moleküle den
Werth g1, für n2 Moleküle den Werth g2 u. s. f., endlich für
die letzten noch vorhandenen ni Moleküle den Werth gi hat,
so wollen wir den Ausdruck:
mit g̅ bezeichnen und den Mittelwerth von g nennen, wobei
[14]Einleitung. § 2. Druck eines Gases. [Gleich. 8]
die Gesammtzahl aller Moleküle ist. Dann können wir schreiben:
5)
Haben alle Moleküle dieselbe Masse, so ist:
.

Da das Gas nach allen Richtungen gleich beschaffen ist, so
ist jedenfalls . Da ferner für jedes Molekül
c2 = ξ2 + η2 + ζ2 ist, so ist auch und
. Wir erhalten daher:
6) ;
n m ist die gesammte in der Volumeneinheit des Gases ent-
haltene Masse also die Dichte ρ des Gases; man hat also:
7)
Da p und ρ experimentell bestimmbar sind, so kann hieraus
berechnet werden. Man findet für 0° C. für Sauer-
stoff = 461 m·sec-1, für Stickstoff = 492 m·sec-1, für Wasser-
stoff = 1844 m·sec-1. Es ist dies diejenige Geschwindigkeit,
deren Quadrat gleich dem mittleren Geschwindigkeitsquadrate
der Moleküle ist; sie ist auch die Geschwindigkeit, mit welcher
sich alle Moleküle bewegen müssten, um den im Gase herr-
schenden Druck zu erzeugen, wenn alle Moleküle gleiche Ge-
schwindigkeit hätten und entweder gleichmässig nach allen
Richtungen im Raume flögen, oder wenn ein Drittel der Mole-
küle in der zur gedrückten Fläche senkrechten Richtung hin
und her, die übrigen zwei Drittel aber parallel der gedrückten
Fläche flögen. Dagegen ist zwar von derselben Grössen-
ordnung, wie die mittlere Geschwindigkeit eines Moleküls, aber
durch einen numerischen Factor davon verschieden (vgl. § 7).

Wenn mehrere Gase im Gefässe vorhanden sind, so seien
n', n″ u. s. w. die Zahlen der Moleküle in der Volumeneinheit,
m', m″ u. s. w. die Massen je eines Moleküls, u. s. w.
die mittleren Geschwindigkeitsquadrate eines Moleküls für die
verschiedenen Gase und ρ', ρ″ u. s. w., deren Partialdichten, d. h.
die Dichten, welche je ein Gas hätten, wenn dasselbe allein im
Gefässe vorhanden wäre. Aus Formel 4 und 5 ist dann sofort
ersichtlich, dass
8)
[15][Gleich. 8] I. Abschnitt. § 3. Geschwindigkeitsvertheilungsgesetz.
der Gesammtdruck des Gasgemenges ist; derselbe ist also
gleich der Summe der Partialdrücke, d. h. der Drücke, welche
je ein Gas ausüben würde, wenn es ganz allein im Gefässe
vorhanden wäre.

Die Kräfte, welche zwei Moleküle während eines Zusammen-
stosses aufeinander ausüben, können dabei ganz beliebige sein,
wenn nur deren Wirkungssphäre klein gegen die mittlere Weg-
länge ist. Dagegen wurde angenommen, dass die Moleküle an
den Wänden wie elastische Kugeln reflectirt werden. Von der
letzteren beschränkenden Annahme werden wir uns in § 20
unabhängig machen. Eine zweite allgemeine Ableitung der
Gleichungen dieses Paragraphen aus dem Virialsatze werden
wir im zweiten Theile kennen lernen.

§ 3. Maxwell’s Beweis des Geschwindigkeits-
vertheilungsgesetzes; Häufigkeit der Zusammenstösse.

Wir wollen nun einen Augenblick annehmen, dass sich
in dem Gefässe ein einziges Gas mit lauter gleichbeschaffenen
Molekülen befindet. Die Moleküle sollen sich von nun an, bis
wir ausdrücklich das Gegentheil sagen, auch im Zusammen-
stosse untereinander genau wie vollkommen elastische Kugeln
verhalten. Gesetzt selbst alle Moleküle hätten zu Anfang
der Zeit dieselbe Geschwindigkeit, so würden bald unter den
nun folgenden Zusammenstössen der Moleküle solche vor-
kommen, wo die Geschwindigkeit des stossenden Moleküls nahe
die Richtung der Centrilinie hat, die des gestossenen aber nahe
darauf senkrecht ist. Dadurch würde das stossende Molekül
nahe die Geschwindigkeit Null, das gestossene nahe eine
mal so grosse Geschwindigkeit erhalten. Im weiteren Ver-
laufe der Stösse würden bald, wenn die Anzahl der Moleküle
eine sehr grosse ist, alle möglichen Geschwindigkeiten von Null
bis zu einer Geschwindigkeit vorkommen, die erheblich grösser
[16]I. Abschnitt. [Gleich. 11]
ist, als die ursprünglich gleiche Geschwindigkeit aller Moleküle,
und es handelt sich darum, zu berechnen, nach welchem Ge-
setze in dem schliesslich sich bildenden Endzustande die ver-
schiedenen Geschwindigkeiten unter den Molekülen vertheilt
sein werden, oder, wie man kurz sagt, es handelt sich darum,
das Geschwindigkeitsvertheilungsgesetz zu kennen. Um dieses
zu finden, wollen wir jedoch den Fall sogleich wieder ver-
allgemeinern. Wir nehmen an, wir hätten zwei Gattungen
von Molekülen im Gefässe. Jedes Molekül der einen Gattung
habe die Masse m, jedes der anderen die Masse m1. Wir
nennen sie kurz die Moleküle m, resp. m1. Die Geschwindig-
keitsvertheilung, welche zu irgend einer Zeit t unter den
Molekülen m herrscht, versinnlichen wir uns dadurch, dass wir
vom Coordinatenursprunge aus soviele Gerade ziehen, als Mole-
küle m in der Volumeneinheit enthalten sind. Jede dieser Ge-
raden soll gleich und gleichgerichtet mit der Geschwindigkeit
des betreffenden Moleküls sein. Ihren Endpunkt nennen wir
kurz den Geschwindigkeitspunkt des betreffenden Moleküls.
Es sei nun zur Zeit t
9)
die Anzahl der Moleküle m, für welche die Geschwindigkeits-
componenten in den drei Coordinatenrichtungen zwischen den
Grenzen
10)
liegen, für welche also der Geschwindigkeitspunkt in dem
Parallelepipede liegt, dessen eine Ecke die Coordinaten ξ, η, ζ
hat und dessen den Coordinatenaxen parallele Kanten die
Längen d ξ, d η, d ζ haben. Wir wollen dasselbe immer als
das Parallelepiped d ω bezeichnen. Wir schreiben Kürze halber
auch d ω für das Produkt d ξ d η d ζ und f für f (ξ, η, ζ, t). Wäre
d ω ein irgendwie anders gestaltetes (natürlich unendlich kleines)
Volumenelement, welches den Punkt mit den Coordinaten ξ, η, ζ
enhält, so wäre selbstverständlich die Anzahl der Moleküle m,
deren Geschwindigkeitspunkt innerhalb d ω liegt, ebenfalls gleich
11) ,
wie man sofort sieht, wenn man das Volumelement d ω in
noch weit kleinere Parallelepipede zerlegt. Ist die Function f
für einen Werth von t bekannt, so ist damit die Geschwindig-
[17][Gleich. 14a] § 3. Geschwindigkeitsvertheilungsgesetz.
keitsvertheilung unter den Molekülen m zur Zeit t bestimmt.
Ganz analog stellen wir auch die Geschwindigkeit jedes der
Moleküle m1 durch einen Geschwindigkeitspunkt dar und be-
zeichnen mit
12)
die Anzahl der Moleküle m1, deren Geschwindigkeitscomponenten
zwischen irgend welchen anderen Grenzen
13)
liegen, für welches also der Geschwindigkeitspunkt in einem
analogen Parallelepipede d ω1 liegt. Ebenso ist d ω1 für d ξ1d η1d ζ1
und F1 für F(ξ1, η1, ζ1, t) gesetzt. Wir wollen äussere, auf das
Gas wirkende Kräfte zunächst vollständig ausschliessen und
die Wände als vollkommen glatt und elastisch voraussetzen.
Dann werden sich die von den Wänden reflectirten Moleküle
gerade so bewegen, als ob sie von einem Gase kämen, welches
das Spiegelbild unseres Gases ist (die Gefässwand als spiegelnde
Fläche gedacht), welches also mit unserem Gase vollkommen
gleichbeschaffen ist. (Da nur die in der unmittelbaren Nähe
der Gefässwand befindlichen Moleküle in Betracht kommen, so
ist der Spiegel überall als plan zu betrachten.) Unter dieser
Voraussetzung befindet sich dann das Gas an allen Stellen im
Innern des Gefässes unter den gleichen Bedingungen, und wenn
zu Anfang der Zeit die auf die Volumeneinheit entfallende Zahl
von Molekülen, deren Geschwindigkeitscomponenten zwischen
den Grenzen 10) liegen, durchschnittlich an allen Stellen im
Gase dieselbe war und analoges auch für die zweite Gasart
galt, so wird dies auch für alle folgenden Zeiten gelten. Wir
nehmen dies an, dann folgt, dass die Anzahl der Moleküle m
innerhalb irgend eines Volumens Φ, welche den Bedingungen 10
genügen, proportional dem Volumen Φ, also gleich
14)
ist; ebenso ist die Anzahl der im Volumen Φ befindlichen
Moleküle m1, welche den Bedingungen 13 genügen:
14a) .
Unter diesen Voraussetzungen wird an Stelle der Moleküle,
welche in Folge ihrer progressiven Bewegung aus irgend einem
Raume austreten, immer durchschnittlich aus der Nachbar-
Boltzmann, Gastheorie. 2
[18]I. Abschnitt. [Gleich. 15]
schaft oder durch Reflexion an den Gefässwänden eine gleiche
Zahl gleichbeschaffener Moleküle wieder eintreten, so dass die
Geschwindigkeitsvertheilung nur durch die Zusammenstösse,
nicht durch die progressive Bewegung der Moleküle verändert
wird. Wir werden uns übrigens später in §§ 15—18, wo wir
auch den Einfluss der Schwerkraft und anderer äusserer Kräfte
berücksichtigen werden, von diesen beschränkenden Voraus-
setzungen unabhängig machen, welche wir jetzt nur behufs
Vereinfachung der Rechnung gemacht haben.

Wir wollen nun zunächst bloss Zusammenstösse eines
Moleküls m mit einem Moleküle m1 betrachten, und zwar
wollen wir von allen Zusammenstössen, welche während der
Zeit d t in der Volumeneinheit geschehen, bloss diejenigen her-
vorheben, für welche folgende 3 Bedingungen erfüllt sind:

1. Die Geschwindigkeitscomponenten des Moleküls m sollen
vor dem Stosse zwischen den Grenzen 10, sein Geschwindig-
keitspunkt also im Parallelepipede d ω liegen.

2. Die Geschwindigkeitscomponenten des Moleküls m1 sollen
vor dem Stosse zwischen den Grenzen 13, sein Geschwindig-
keitspunkt also im Parallelepipede d ω1 liegen. Alle Moleküle m,
für welche die erste Bedingung erfüllt ist, nennen wir die
„Moleküle m von der hervorgehobenen Art“ und im analogen
Sinne sprechen wir von den „Molekülen m1 von der hervor-
gehobenen Art“.

3. Wir construiren eine Kugel vom Radius Eins, deren
Centrum der Coordinatenursprung ist, und auf derselben ein
Oberflächenelement d λ. Die von m gegen m1 gezogene Centri-
linie der stossenden Moleküle soll im Momente des Stosses
irgend einer Geraden parallel sein, die man vom Coordinaten-
ursprunge gegen irgend einen Punkt des Flächenelementes d λ
ziehen kann. Der Inbegriff dieser Geraden heisse der Kegel d λ.
15) Richtung mm1 in Kegel d λ.

Alle Zusammenstösse, welche so geschehen, dass diese
drei Bedingungen erfüllt sind, wollen wir wieder kurz die
„Zusammenstösse von der hervorgehobenen Art“ nennen, und
wir haben die Aufgabe die Zahl d ν der Zusammenstösse der
hervorgehobenen Art zu bestimmen, welche während eines
Zeitdifferentials d t in der Volumeneinheit stattfinden. Wir
[19][Gleich. 15] § 3. Variabeln vor dem Stosse.
wollen uns diese Zusammenstösse durch Figur 2 versinnlichen.
O sei der Coordinatenursprung, C und C1 seien die Geschwin-
digkeitspunkte der beiden Moleküle m und m1 vor dem Stosse,
so dass also die Geraden O C und O C1 in Grösse und Rich-
tung deren Geschwindigkeiten vor dem Stosse darstellen. Der
Punkt C muss innerhalb des Parallelepipedes d ω, der Punkt C1
innerhalb des Parallelepipedes d ω1 liegen.

Die beiden Parallelepipede sind in der
Figur nicht gezeichnet. O K sei eine Ge-
rade von der Länge Eins, welche dieselbe
Richtung wie die von m gegen m1 gezogene
Centrilinie der beiden Moleküle im Momente
des Zusammenstosses hat. Der Punkt K
muss also innerhalb des Flächenelementes d λ
liegen, welches ebenfalls in der Figur nicht
gezeichnet ist. Die Gerade C1C = g stellt
in Grösse und Richtung die relative Geschwindigkeit des
Moleküls m gegen das Molekül m1 vor dem Stosse dar,
da ihre Projectionen auf die Coordinatenaxen gleich ξ — ξ1,
η — η1, resp. ζ — ζ1 sind. Die Häufigkeit der Zusammen-
stösse hängt aber offenbar bloss von der relativen Geschwindig-
keit ab. Wir können uns daher, wenn wir die Anzahl der
Zusammenstösse von der hervorgehobenen Art finden wollen,
die Moleküle m1 von der hervorgehobenen Art in Ruhe, da-
gegen die Moleküle m von der hervorgehobenen Art mit der
Geschwindigkeit g bewegt denken. Wir denken uns ferner
mit jedem der letzteren Moleküle eine Kugel vom Radius σ
(die Kugel σ) derartig fest verbunden, dass das Centrum der
Kugel immer mit dem Centrum des Moleküls zusammenfällt.
σ soll gleich der Summe der Radien der beiden Moleküle m
und m1 sein. Jedes Mal wenn die Oberfläche einer derartigen
Kugel das Centrum eines Moleküls m1 erreicht, findet ein
Zusammenstoss zwischen einem Moleküle m und einem Mole-
küle m1 statt. Wir ziehen nun vom Centrum jeder der Kugeln σ
einen zum Kegel d λ ähnlichen und ähnlich gelegenen Kegel.
Dadurch wird aus der Oberfläche jeder dieser Kugeln ein
Flächenelement vom Flächeninhalte σ2d λ ausgeschnitten. Da
alle Kugeln σ mit den betreffenden Molekülen fest verbunden
sind, legen alle diese Flächenelemente σ2d λ während der Zeit d t
2*
[20]II. Abschnitt. [Gleich. 17]
den Weg g d t relativ gegen die Moleküle m1 von der hervor-
gehobenen Art zurück. Ein Zusammenstoss der hervorgehobe-
nen Art erfolgt jedes Mal, wenn eines dieser Flächenelemente
σ2d λ das Centrum eines Moleküls m1 von der hervorgehobenen
Art erreicht, was natürlich nur möglich ist, wenn der Winkel ϑ
zwischen den Richtungen der Geraden C1C und O K ein spitzer
ist. Jedes dieser Flächenelemente durchstreift bei seiner Re-
lativbewegung gegen die Moleküle m1 von der hervorgehobenen
Art einen schiefen Cylinder von der Basis σ2d λ und der
Höhe g cos ϑ d t. Da sich in der Volumeneinheit f d ω Mole-
küle m von der hervorgehobenen Art befinden, so haben alle
schiefen Cylinder, welche in dieser Weise von allen Flächen-
elementen σ2d λ durchstrichen werden, das Gesammtvolumen
16) .
Alle Centra von Molekülen m1 der hervorgehobenen Art, welche
innerhalb dieses Volumens Φ liegen, werden während der
Zeit d t von einem Flächenelemente σ2d λ erreicht, und es ist
daher die Anzahl d ν der Zusammenstösse der hervorgehobenen
Art, welche in der Volumeneinheit während der Zeit d t ge-
schehen, gleich der Anzahl ZΦ der Centra von Molekülen m1
der hervorgehobenen Art, die sich zu Anfang der Zeit d t im
Volumen Φ befanden; nach Formel 14 a aber ist
17) .

In dieser Formel liegt, wie namentlich Burbury¹⁾ klar
hervorhebt, eine besondere Annahme. Vom Standpunkte der
Mechanik ist natürlich jede Anordnung der Moleküle im Gefässe
möglich; auch eine solche, wobei gewisse, die Bewegung der
Moleküle bestimmende Variabeln in einem endlichen Theile
des vom Gase erfüllten Raumes andere Mittelwerthe haben als
in einem anderen Theile, wo z. B. die Dichte oder mittlere
Geschwindigkeit eines Moleküls in der einen Hälfte des Ge-
fässes grösser ist als in der anderen, oder noch allgemeiner,
wo irgend ein endlicher Theil des Gases sich anders verhält
als irgend ein anderer. Eine derartige Vertheilung soll eine
molar-geordnete heissen. Die Formeln 14 und 14 a sind also
[21][Gleich. 17] § 3. Variabeln vor dem Stosse.
der Ausdruck dafür, dass eine Vertheilung molar-ungeordnet
ist. Wenn die Anordnung der Moleküle auch keine Regel-
mässigkeiten aufweist, die von einem endlichen Raume zu
einem anderen endlichen wechseln, wenn dieselbe also molar-
ungeordnet ist, so können trotzdem bestimmte Gruppen von je
zwei Nachbarmolekülen, (oder Gruppen, die, ohne endlich aus-
gedehnt zu sein, etwas mehr Moleküle umfassen), bestimmte
Regelmässigkeiten zeigen. Eine Vertheilung, welche Regel-
mässigkeiten dieser Art zeigt, wollen wir eine molekular-
geordnete nennen. Wir hätten (um aus der unendlichen
Mannigfaltigkeit der möglichen Fälle nur zwei Beispiele her-
auszugreifen) eine molekular-geordnete Vertheilung, wenn jedes
Molekül auf das von ihm am wenigsten entfernte central
zuflöge, oder wenn jedes Molekül, dessen Geschwindigkeit unter
einer gewissen Grenze liegt, noch 10 auffallend langsame Mole-
küle zu unmittelbaren Nachbarn hätte. Wenn diese speciellen
Gruppirungen nicht auf gewisse Stellen im Gefässe beschränkt
wären, sondern sich durchschnittlich überall im ganzen Gefässe
gleich häufig vorfänden, so wäre die Vertheilung trotzdem molar-
ungeordnet. Es gälten dann die Formel 14 und 14 a noch immer
für einzelne Moleküle, nicht aber die Formel 17, da die Nach-
barschaft des Moleküls m von Einfluss auf die Wahrscheinlich-
keit wäre, dass das Molekül m1 im Raume Φ liegt. Die An-
wesenheit des Moleküls m1 im Raume Φ kann dann bei der
Wahrscheinlichkeitsberechnung nicht als ein von der Nach-
barschaft des Moleküls m unabhängiges Ereigniss betrachtet
werden. Die Gültigkeit der Formel 17 und der beiden analogen
für die Zusammenstösse der Moleküle m untereinander, sowie
der Moleküle m1 untereinander kann daher als Definition des
Ausdruckes betrachtet werden: die Zustandsvertheilung ist
molekular-ungeordnet.

Sobald in einem Gase die mittlere Weglänge gross im
Vergleiche mit der mittleren Distanz zweier nächster Moleküle
ist, werden in kurzer Zeit ganz andere Moleküle als früher
einander nahe sein. Es wird daher eine molekular-geordnete,
aber molar-ungeordnete Vertheilung höchst wahrscheinlich in
kurzer Zeit auch in eine molekular-ungeordnete übergehen.
Jedes Molekül fliegt von einem Zusammenstosse bis zum nächsten
so weit, dass an der Stelle, wo es wiederum zusammenstösst,
[22]I. Abschnitt. [Gleich. 17]
das Vorkommen eines anderen Moleküls von bestimmtem Be-
wegungszustande als ein vom Orte, wo das erste Molekül aus-
ging (und daher auch von dem Bewegungszustande des ersten
Moleküls) für die Wahrscheinlichkeitsberechnung vollkommen
unabhängiges Ereigniss aufzufassen ist. Wenn wir aber nach
Vorausberechnung der Bahn jedes einzelnen Moleküls die An-
fangsgruppirung passend wählen, also die Wahrscheinlichkeits-
gesetze absichtlich stören, so können wir natürlich lang an-
dauernde Regelmässigkeiten bewirken oder eine fast molekular-
ungeordnete Vertheilung so construiren, dass sie nach einiger
Zeit molekular-geordnet wird. Auch Kirchhoff¹⁾ steckt die
Annahme, dass der Zustand molekular-ungeordnet sei, schon
in die Definition des Wahrscheinlichkeitsbegriffs.

Dass es zur Exactheit des Beweises erforderlich ist,
diese Annahme ausdrücklich vorauszuschicken, wurde zuerst
bei Discussion des Beweises meines sogenannten H-Theorems
oder Minimumtheorems bemerkt. Es wäre aber ein grosser
Irrthum, zu glauben, dass diese Annahme nur zum Beweise
dieses Theorems erforderlich ist. Wegen der Unmöglichkeit,
die Positionen aller Moleküle zu jeder Zeit zu berechnen, wie
der Astronom die Position aller Planeten berechnet, ist ohne
diese Annahme überhaupt der Beweis keines Lehrsatzes der
Gastheorie möglich. Bei Berechnung der Reibung, Wärme-
leitung u. s. w. wird diese Annahme gemacht. Auch der Beweis,
dass das Maxwell’sche Geschwindigkeitsvertheilungsgesetz ein
mögliches ist, d. h. dass es, wenn einmal unter den Molekülen
hergestellt, sich ins Unendliche erhält, ohne diese Annahme nicht
möglich. Denn man kann nicht beweisen, dass die Vertheilung
auch immer molekular ungeordnet bleiben wird. In der That
würde, wenn der Maxwell’sche Zustand aus irgend einem
anderen entstanden ist, die exacte Umkehrung des ersteren
nach genügend langer Zeit wieder den anderen liefern (vgl.
2. Hälfte des § 6). Es könnte also anfangs mit beliebiger
Annäherung der Maxwell’sche Zustand bestehen und end-
lich in einen ganz anderen übergehen. Es ist nicht etwa
als ein Gebrechen aufzufassen, dass gerade das Minimum-
theorem an die Voraussetzung der molekularen Ungeordnet-
[23][Gleich. 18] § 3. Variabeln vor dem Stosse.
heit gebunden ist, sondern eher als ein Vorzug, dass gerade
dieses Theorem die Ideen so geklärt hat, dass man die Noth-
wendigkeit dieser Voraussetzung erkannte.

Wir wollen nun ausdrücklich die Annahme machen, dass
die Bewegung molar- und molekular-ungeordnet ist und auch
in aller Folgezeit bleibt. Es gilt dann die Formel 17 und
wir erhalten:
18) .
Dies ist die gesuchte Zahl der Zusammenstösse hervorgehobe-
ner Art, welche in der Volumeneinheit in der Zeit d t er-
folgen. Vernachlässigen wir die unendlich nahe streifenden
Zusammenstösse, deren Anzahl jedenfalls unendlich klein
höherer Ordnung ist, so wird durch jeden Zusammenstoss
mindestens eine Geschwindigkeitscomponente sowohl des einen
als auch des anderen der stossenden Moleküle um ein End-
liches geändert. Daher wird durch jeden Zusammenstoss der
hervorgehobenen Art sowohl die Anzahl f d ω der Moleküle m
in der Volumeneinheit, deren Geschwindigkeitscomponenten
zwischen den Grenzen 10 liegen, und welche wir immer die
Moleküle m der hervorgehobenen Art nannten, als auch die auf
die Volumeneinheit entfallende Anzahl F1d ω1 der Moleküle m1
der hervorgehobenen Art um eine Einheit vermindert. Um die
gesammte Abnahme ∫ d ν zu finden, welche die Zahl f d ω
während d t durch alle Zusammenstösse von Molekülen m mit
Molekülen m1 (ohne Beschränkung der Grösse und Richtung
der Geschwindigkeit der letzteren Moleküle oder der Richtung
der Centrilinie) erleidet, haben wir in dem Ausdrucke 18
ξ, η, ζ, d ω und d t constant zu betrachten, dagegen bezüglich
d ω1 und d λ über alle möglichen Werthe zu integriren, d. h.
bezüglich d ω1 über alle Volumenelemente des Raumes, bezüg-
lich d λ aber über alle Flächenelemente, für welche der Winkel ϑ
ein spitzer ist. Wir wollen das Resultat dieser Integration
mit ∫ d ν bezeichnen.

Die Abnahme dn, welche die Zahl f d ω durch die ent-
sprechenden Zusammenstösse der Moleküle m untereinander er-
fährt, wird offenbar durch eine ganz analoge Formel ausgedrückt,
nur bezeichnen dann ξ1, η1, ζ1 die Geschwindigkeitscomponenten
eines anderen der Moleküle m vor dem Zusammenstosse. Alle
[24]I. Abschnitt. [Gleich. 19]
anderen Grössen haben dieselbe Bedeutung, doch hat man statt
m1 ebenfalls m, statt der Function F ebenfalls die Function f
und statt σ den Durchmesser s eines Moleküls m zu setzen.
Dadurch tritt an die Stelle von d ν der Ausdruck:
19) ,
wobei f1 eine abgekürzte Bezeichnung für f(ξ1, η1, ζ1t) ist. Bei
Bildung von ∫ dn, d. h. der gesammten Abnahme, welche die
Zahl f d ω während d t durch die Stösse der Moleküle m unter-
einander erfährt, sind selbstverständlich wieder ξ, η, ζ, d ω
und d t constant zu betrachten und ist bezüglich d ω1 und d λ
über alle möglichen Werthe zu integriren. Die gesammte Ab-
nahme der Zahl f d ω während der Zeit d t ist also gleich
∫ d ν + ∫ dn. Soll der Zustand stationär sein, so muss die-
selbe genau gleich sein der Anzahl der Moleküle m in der
Volumeneinheit, deren Geschwindigkeit zu Beginn des Zeit-
differentials d t die Bedingungen 10 nicht erfüllte, aber während
dieses Zeitdifferentials durch die Zusammenstösse so verändert
wurde, dass sie ihnen jetzt genügt, welche also während der
Zeit d t durch Zusammenstösse eine Geschwindigkeit erhalten,
die zwischen den Grenzen 10 liegt, d. h. gleich der gesammten
Zunahme, welche die Zahl f d ω durch die Zusammenstösse
erfährt.

§ 4. Fortsetzung; Werthe der Variabeln nach dem
Stosse; Stösse entgegengesetzter Art.

Um diese Zunahme zu finden, wollen wir zunächst für
einen der hervorgehobenen Zusammenstösse die Geschwindig-
keiten beider Moleküle nach dem Zusammenstosse aufsuchen.
Vor dem Stosse hat das eine der stossenden Moleküle, dessen
Masse m ist, die Geschwindigkeitscomponenten ξ, η, ζ, das
andere, mit der Masse m1 die Componenten ξ1, η1, ζ1. Die
von m gegen m1 gezogene Centrilinie bildet im Momente des
Stosses mit der Relativgeschwindigkeit des Moleküls m gegen
m1 den Winkel ϑ. Ist noch der Winkel ε zwischen der Ebene
dieser beiden Geraden und irgend einer gegebenen Ebene,
z. B. der der beiden Geschwindigkeiten vor dem Stosse ge-
geben, so ist der Zusammenstoss vollkommen bestimmt. Die
Geschwindigkeitscomponenten ξ', η', ζ' und ξ'1, η'1, ζ'1 der
[25][Gleich. 21] § 4. Variabeln nach dem Stosse.
beiden Moleküle nach dem Stosse können also als eindeutige
Functionen der 8 Variabeln ξ, η, ζ, ξ1, η1, ζ1, ϑ, ε ausgedrückt
werden:
20) .
Wir ziehen aber die geometrische Construction der algebrai-
schen Entwickelung der Functionen 20 vor und kehren daher zu
Fig. 2, S. 19 zurück. Wir theilen durch den Punkt S die
Strecke C1C derart in zwei Theile, dass wir erhalten:
C1S: C S = m : m1.
Dann stellt die Gerade O S die Geschwindigkeit des gemein-
samen Schwerpunktes beider Moleküle dar; denn man sieht
sofort, dass ihre drei Projectionen auf die Coordinatenaxen
die Werthe haben:
21) .
Dies sind aber in der That die Geschwindigkeitscomponenten
des gemeinsamen Schwerpunktes. Genau wie wir bewiesen haben,
dass C1C die relative Geschwindigkeit des Moleküls m gegen
das Molekül m1 ist, folgt auch, dass S C und S C1 vor dem Zu-
sammenstosse die relativen Geschwindigkeiten beider Moleküle
gegen den gemeinsamen Schwerpunkt sind. Die Componenten
dieser relativen Geschwindigkeiten senkrecht zur Centrilinie O K
werden durch den Zusammenstoss nicht verändert. Die Com-
ponenten in der Richtung O K sollen vor dem Zusammenstosse p
und p1, nach dem Zusammenstosse p' und p'1 sein. Dann ist nach
dem Principe der Erhaltung der Bewegung des Schwerpunktes:
m p + m1p1 = m p' + m1p'1 = 0,
und nach dem Principe der Erhaltung der lebendigen Kraft:
.
Hieraus folgt entweder:
p' = p, p'1 = p1,
oder:
p' = — p, p'1 = — p1
und man sieht sofort, da die Moleküle nach dem Stosse wieder
auseinander gehen müssen, dass nur die letztere Lösung die
[26]I. Abschnitt. [Gleich. 21]
richtige ist, dass also die beiden Componenten der relativen
Geschwindigkeiten gegen den Schwerpunkt, welche in die Rich-
tung K1K2 ∥ O K fallen, durch den Zusammenstoss einfach um-
gekehrt werden.

Daraus ergibt sich folgende Construction der Geraden O C'
und O C'1, welche die Geschwindigkeiten der beiden Moleküle
nach dem Stosse in Grösse und Richtung darstellen. Man
zieht durch S die Gerade K1K2 parallel O K, ferner in der
Ebene der Geraden K1K2 und C1C die beiden Geraden S C'
und S C'1, welche mit den Geraden S C und S C1 gleich lang
und nach der anderen Seite gegen K1K2 gleich geneigt sind.
Die beiden Endpunkte C' und C'1 der letzteren beiden Geraden
sind zugleich die Endpunkte der gesuchten Geraden O C' und O C'1.
Wir können sie auch die Geschwindigkeitspunkte der beiden
Moleküle nach dem Stosse nennen. Die Projectionen von O C'
und O C'1 auf die drei Coordinatenaxen sind also die Geschwin-
digkeitscomponenten ξ', η', ζ', ξ'1, η'1, ζ'1 der beiden Moleküle
nach dem Zusammenstosse. Diese geometrische Construction
ersetzt uns die algebraische Entwickelung der Functionen 20
vollständig. Die Punkte C'1, S und C' fallen selbstverständlich
in eine Gerade. Diese Gerade C'1C' stellt die relative Ge-
schwindigkeit des Moleküls m gegen das Molekül m1 nach dem
Zusammenstosse dar, und man sieht aus der Figur, dass ihre
Länge gleich C1C ist, wogegen der Winkel, den sie mit der
Geraden O K bildet, 180° — ϑ ist.

Wir haben bisher nur einen der hervorgehobenen Zu-
sammenstösse betrachtet und für denselben die Geschwindig-
keiten nach dem Stosse construirt. Wir betrachten nun alle
die hervorgehobenen Zusammenstösse und fragen, zwischen
welchen Grenzen die Werthe der Variabeln nach dem Stosse
für alle diese Zusammenstösse liegen, d. h. also für alle
Stösse, für welche vor dem Stosse die Bedingungen 10, 13
und 15 erfüllt sind. Da wir die Zeitdauer des Stosses un-
endlich klein voraussetzen, so ist die Richtung der Centri-
linie im Momente des Endes des Stosses dieselbe, wie im
Momente des Anfanges und es handelt sich nur noch um die
Grenzen, zwischen denen die Geschwindigkeitscomponenten ξ',
η', ζ', ξ'1, η'1, ζ'1 nach dem Stosse eingeschlossen sind. Hätten
wir die Functionen 20 berechnet, so hätten wir in denselben
[27][Gleich. 21] § 4. Variabeln nach dem Stosse.
einfach ϑ und ε als constant, ξ, η, ζ, ξ1, η1, ζ1 aber als in-
dependent variabel zu betrachten und mittelst der bekannten
Jacobi’schen Functionaldeterminante d ξ' d η' d ζ' d ξ'1d η'1d ζ'1
durch d ξ d η d ζ d ξ1d η1d ζ1 auszudrücken. Wir ziehen aber
wieder die geometrische Construction vor und haben daher die
Frage zu beantworten: welche Volumenelemente werden von
den Punkten C' und C'1 beschrieben, wenn bei unveränderter
Richtung der Geraden O K die Punkte C und C1 die Volumen-
elemente d ω und d ω1 beschreiben? Zunächst soll nebst der
Richtung der Geraden O K auch die Lage des Punktes C un-
verändert bleiben und bloss der Punkt C1 das gesammte
Parallelepiped d ω1 bestreichen. Aus der vollkommenen Sym-
metrie der Figur folgt dann unmittelbar, dass C'1 ein con-
gruentes Parallelepiped d ω'1 beschreibt, welches das Spiegelbild
von d ω1 ist. Ebenso beschreibt, sobald der Punkt C1 fest-
gehalten wird und der Punkt C das Parallelepiped d ω be-
schreibt, der Punkt C' ein mit d ω congruentes Parallel-
epiped d ω'. Für alle Zusammenstösse, welche wir im Früheren
die Zusammenstösse der hervorgehobenen Art genannt haben,
liegt daher der Geschwindigkeitspunkt des Moleküls m nach
dem Stosse im Parallelepipede d ω', der des Moleküls m1 aber
im Parallelepipede d ω'1 und es ist immer d ω' d ω'1 = d ω d ω1.
Dasselbe Resultat wurde wiederholt durch explicite Berechnung
der Functionen 20 und Bildung der Functionaldeterminante
nachgewiesen.¹⁾

Wir wollen nun ausser den bisher hervorgehobenen Zu-
sammenstössen noch eine andere Klasse von Zusammenstössen
eines Moleküls m mit einem Moleküle m1 betrachten, welche
wir die „Zusammenstösse von der entgegengesetzten Art“
nennen wollen. Sie sollen durch folgende Bedingungen charak-
terisirt sein:

1. Der Geschwindigkeitspunkt des Moleküls m soll vor
dem Zusammenstosse im Volumenelemente d ω' liegen; die An-
zahl der Moleküle m in der Volumeneinheit, für welche diese
Bedingung erfüllt ist, ist analog der Formel 9 gleich f' d ω',
wobei f' den Werth der Function f, wenn darin statt ξ, η, ζ
die Werthe ξ', η', ζ' gesetzt werden, also die Grösse f (ξ', η', ζ', t)
bedeutet.

2. Der Geschwindigkeitspunkt des Moleküls m1 soll vor
dem Zusammenstosse im Volumenelemente d ω'1 liegen. Die An-
zahl der Moleküle m1 in der Volumeneinheit, für welche diese
Bedingung erfüllt ist, ist F'1d ω'1, wobei F'1 eine Abkürzung
für F (ξ'1, η'1, ζ'1, t) ist.

3. Die Centrilinie der beiden Moleküle im Momente des
Zusammenstosses, aber jetzt vom Moleküle m1 gegen das Mole-
kül m gezogen, soll irgend einer vom Coordinatenursprunge
innerhalb des Kegels d λ gezogenen Geraden parallel sein. (In
denjenigen Integralen, welche sich auf die Zusammenstösse
gleichbeschaffener Moleküle beziehen, tritt natürlich an Stelle
des Moleküls von der Masse m1 dasjenige, dessen Geschwindig-
keitscomponenten mit ξ1, η1, ζ1 bezeichnet werden).

Die Fig. 3 stellt möglichst unter Beibehaltung der Lage
aller Linien denselben Zusammenstoss dar, auf welchen sich
auch die schematische Fig. 2, S. 19 bezieht. Die Fig. 4 stellt

den dazu entgegengesetzten Zusammenstoss dar. Die gegen das
Centrum der Moleküle gerichteten Pfeile stellen immer die
Geschwindigkeiten vor, die vom Centrum weggerichteten Pfeile
die Geschwindigkeiten nach dem Stosse dar. In allen Zu-
[29][Gleich. 23] § 4. Verkehrte Stösse.
sammenstössen von der entgegengesetzten Art ist die relative
Geschwindigkeit des Moleküls m gegen das Molekül m1 vor
dem Zusammenstosse durch die Gerade C'1C' der Fig. 2 in
Grösse und Richtung dargestellt. Ihre Grösse ist also wieder
gleich g und sie bildet auch mit der von m gegen m1 gezogenen
Centrilinie wieder den Winkel ϑ, da wir ja die Richtung der
Centrilinie ebenfalls umgekehrt haben. Der Winkel ϑ muss
natürlich wieder ein spitzer sein, wenn der betreffende Zu-
sammenstoss möglich sein soll. Die Anzahl der Zusammen-
stösse von der entgegengesetzten Art, welche während der
Zeit d t in der Volumeneinheit geschehen, ist daher ganz analog
der Formel 18 gegeben durch:
22) d ν' = f' F'1d ω' d ω'1σ2g cos ϑ d λ d t.
Wir haben diese Zusammenstösse die von der entgegengesetzten
Art genannt, weil sie genau den entgegengesetzten Verlauf
nehmen, als die ursprünglich hervorgehobenen, so dass also
für dieselben nach dem Stosse die Geschwindigkeiten der beiden
Moleküle zwischen den Grenzen 10 und 13 liegen, zwischen
denen sie für die ursprünglich hervorgehobenen Zusammen-
stösse vor dem Stosse lagen.

Durch jeden der entgegengesetzten Zusammenstösse nimmt
also sowohl die Zahl f d ω, als auch die Zahl F1d ω1 um eine
Einheit zu. Um die gesammte Zunahme zu finden, welche
die Zahl f d ω durch alle Zusammenstösse von Molekülen m
mit Molekülen m1 während der Zeit d t überhaupt erfährt, hat
man in dem Differentialausdrucke 22 zunächst ξ', η', ζ', ξ'1, η'1, ζ'1
vermöge der Gleichungen 20 durch die Variabeln ξ, η, ζ, ξ1, η1, ζ1, ϑ
und ε auszudrücken, was wegen d ω' d ω'1 = d ω d ω1 liefert:
23) d ν' = f' F'1d ω d ω1σ2g cos ϑ d λ d t.
Wir belassen die Buchstaben f', F' und d λ in der Formel,
erinnern aber nochmals, dass man sich die darin enthaltenen
Variabeln ξ', η', ζ', ξ'1, η'1, ζ'1 als Functionen von ξ, η, ζ, ξ1,
η1, ζ1, ϑ, ε und auch d λ durch die Differentiale der letzteren
Winkel ausgedrückt zu denken hat. Man würde, wie bekannt,
finden d λ = sin ϑ · d ϑ d ε (vgl. Anfang des § 9). In dem Differen-
tialausdrucke 23 ist nun ξ, η, ζ, d ω und d t als constant zu be-
trachten, dagegen ist über alle möglichen Werthe von d ω1 und d λ
zu integriren. Dadurch werden alle Zusammenstösse umfasst,
[30]I. Abschnitt. [Gleich. 26]
welche zwischen Molekülen m und Molekülen m1 überhaupt so
geschehen, dass für die ersteren die Geschwindigkeitscomponenten
nach dem Stosse zwischen den Grenzen 10 liegen, wogegen sonst
keine beschränkenden Bedingungen bestehen. Das Resultat dieser
Integration ∫ d ν' gibt uns also die Zunahme von f d ω durch
alle Zusammenstösse der Moleküle m mit Molekülen m1 wäh-
rend der Zeit d t an. Ganz analog finden wir für die Zu-
nahme, welche dieselbe Zahl durch die Zusammenstösse der
Moleküle m untereinander erfährt, den Werth ∫ dn', wobei
24) dn' = f' f'1d ω d ω1s2g cos ϑ d λ d t
ist. f'1 ist dabei wieder eine Abkürzung für f (ξ'1, η'1, ζ'1, t).
ξ', η', ζ', ξ'1, η'1, ζ'1 sind hier insofern andere Functionen von
ξ, η, ζ, ξ1, η1, ζ1, ϑ und ε, als sie die Geschwindigkeitscom-
ponenten nach einem Stosse darstellen, der wieder durch die
Anfangsbedingungen 10, 13 und 15 bestimmt ist, in welchem
aber beide Moleküle die Masse m haben.

Ziehen wir von der gesammten Zunahme der Zahl f d ω
die gesammte Abnahme ab, so finden wir die Veränderung
,
welche die Zahl f d ω überhaupt während der Zeit d t erfährt.
Es ist also:
.
In den Integralen ∫ d ν und ∫ d ν' sind sowohl die Integrations-
variabeln als auch die Grenzen derselben identisch, ebenso in
den Integralen ∫ dn und ∫ dn'.

Ziehen wir daher diese Integrale je in eines zusammen
und dividiren die ganze Gleichung durch d ω · d t, so folgt mit
Rücksicht auf die Gleichungen 18, 19, 23 und 24:
25) .
Die Integration ist über alle möglichen d ω1 und d λ zu er-
strecken. Ebenso erhält man für die Function F die Gleichung:
26) .
[31][Gleich. 27] § 4. Verkehrte Stösse.
Dabei ist s1 der Durchmesser eines Moleküls m1; in Formel 26
sind ξ1, η1, ζ1 beliebige, in den Integralen constant zu be-
trachtende Werthe, während nach ξ, η, ζ über alle möglichen
Werthe zu integriren ist. ξ', η', ζ', ξ'1, η'1, ζ'1 sind im ersten
Integrale die Geschwindigkeitscomponenten nach einem Zu-
sammenstosse der hervorgehobenen Art in dem Falle, dass das
eine der stossenden Moleküle die Masse m, das andere die
Masse m1 hat, in dem zweiten Integrale aber in dem Falle,
dass beide Moleküle die Masse m1 haben; ∂ F1 / ∂ t, F und F'
sind abgekürzte Bezeichnungen für ∂ F (ξ1, η1, ζ1, t) / ∂ t, F (ξ, η, ζ, t)
und F (ξ', η', ζ', t).

Soll der Zustand stationär bleiben, so müssen die Grössen
∂ f / ∂ t und ∂ F1 / ∂ t für alle Werthe der Variabeln verschwinden.
Dies tritt sicher ein, wenn in allen Integralen die Grösse unter
dem Integralzeichen für alle Werthe der Integrationsvariabeln
verschwindet, wenn man also für alle möglichen Zusammen-
stösse der Moleküle m untereinander, der Moleküle m1 unter-
einander und eines Moleküls m mit einem Moleküle m1 die
drei Gleichungen hat:
27) f f1 = f' f'1, F F1 = F' F'1, f F1 = f' F'1.
Da die Wahrscheinlichkeit der ursprünglich hervorgehobenen
Zusammenstösse durch Gleichung 18, die der entgegengesetzten
durch Gleichung 23 gegeben ist, so ist die allgemeine Gültig-
keit der dritten der Gleichungen 27 gleichbedeutend mit der
Behauptung, dass, wie immer d ω, d ω1 und d λ gewählt werden
mögen, die ursprünglich hervorgehobenen (kürzer directen)
Zusammenstösse ebenso wahrscheinlich als die entgegengesetzten
sind, oder dass es ebenso wahrscheinlich ist, dass zwei Moleküle
in gewisser Weise auseinander gehen, als dass sie gerade in
der entgegengesetzten Weise zusammenstossen. Dasselbe folgt
aus den beiden anderen der Gleichungssysteme 27 für die
Zusammenstösse der Moleküle m untereinander und der Mole-
küle m1 untereinander. Man sieht aber sofort ein, dass sich
eine Zustandsvertheilung stationär erhalten muss, wenn es
für dieselbe allgemein gleich wahrscheinlich ist, dass zwei Mole-
küle in gewisser Weise nach dem Zusammenstosse auseinander
gehen, als dass sie in genau entgegengesetzter Weise zusammen-
stossen.

§ 5. Beweis, dass die Maxwell’sche Geschwindigkeits-
vertheilung die einzig mögliche ist.

Wir werden uns mit der Auflösung der Gleichungen 27,
welche keine besondere Schwierigkeit bietet, später beschäftigen.
Sie führen mit Nothwendigkeit auf das bekannte Maxwell’sche
Geschwindigkeitsvertheilungsgesetz. Für dasselbe verschwinden
also die beiden Grössen ∂ f / ∂ t und ∂ F / ∂ t, weil für sämmt-
liche Integrale die Grösse unter dem Integralzeichen identisch
verschwindet. Es ist somit bewiesen, dass die Maxwell’sche
Geschwindigkeitsvertheilung, wenn sie einmal unter den Mole-
külen besteht, durch die Zusammenstösse nicht weiter ver-
ändert wird. Dagegen ist noch nicht der Beweis geliefert,
dass nicht auch noch durch andere Functionen die beiden
Ausdrücke 25 und 26 zum Verschwinden gebracht werden
können, ohne dass in allen Integralen die Grösse unter dem
Integralzeichen für alle Werthe der Integrationsvariabeln ver-
schwindet. Man mag derartigen Bedenken so wenig Gewicht
beilegen, als man will, ich fand mich veranlasst, sie durch
einen besonderen Beweis zu widerlegen. Da nun derselbe
eine, wie mir scheint, nicht uninteressante Beziehung zum
Entropieprincipe hat, so will ich ihn hier in der Form, die
ihm durch H. A. Lorentz gegeben wurde, wiedergeben.

Wir betrachten dasselbe Gasgemisch wie früher und be-
halten auch alle früher gebrauchten Bezeichnungen bei. Ferner
bezeichnen wir mit l f und l F die natürlichen Logarithmen
der Functionen f und F. Das Resultat, welches wir erhalten,
wenn wir in l f für ξ, η, ζ die Geschwindigkeitscomponenten
einsetzen, welche einem bestimmten Gasmoleküle von der
Masse m zu einer bestimmten Zeit t zukommen, bezeichnen
wir als den Werth der Logarithmusfunction, welche dem be-
treffenden Moleküle zur betreffenden Zeit entspricht. Ganz
analog erhalten wir den Werth der Logarithmusfunction, wel-
cher irgend einem Moleküle m1 zu irgend einer Zeit entspricht,
indem wir in l F1 die Geschwindigkeitscomponenten ξ1, η1, ζ1
des betreffenden Moleküls m1 zur betreffenden Zeit einsetzen.
Wir wollen nun die Summe H aller Werthe der Logarithmus-
function berechnen, welche zu einer bestimmten Zeit allen in
[33][Gleich. 30] § 5. H-Theorem.
der Volumeneinheit enthaltenen Molekülen m und m1 entsprechen.
Zur Zeit t sollen sich wieder in der Volumeneinheit f d ω Mole-
küle m der hervorgehobenen Art befinden, d. h. Moleküle m,
deren Geschwindigkeitscomponenten zwischen den Grenzen 10
liegen. Dieselben liefern offenbar in die Summe H das Glied
f · l f · d ω. Bilden wir den analogen Ausdruck für die Mole-
küle m1 und integriren wir über alle möglichen Werthe der
Variabeln, so folgt:
28) H = ∫ f · l f · d ω + ∫ F1 · l F1 · d ω1.
Wir suchen nun die Veränderung, welche H während einer
sehr kleinen Zeit d t erfährt. Dieselbe wird durch zwei Ur-
sachen bewirkt¹⁾:

1. Ursache: Jedes der Moleküle m der hervorgehobenen
Art lieferte zur Zeit t in dem Ausdrucke 28 das Glied l f.
Nach der Zeit d t hat die Funktion f den Zuwachs erfahren:
.
Daher hat l f den Zuwachs erfahren:
,
¹⁾
[35][Gleich. 31] § 5. H-Theorem.
und es liefert jedes der Moleküle m der hervorgehobenen Art
in den Ausdruck 28 das Glied:
.
Alle Moleküle m der hervorgehobenen Art zusammen liefern
daher in den Ausdruck 28 nach Verlauf der Zeit t den Betrag:
.
Stellt man dieselbe Betrachtung für alle übrigen Moleküle m
und m1 an, so findet man für den gesammten Zuwachs, welchen
H in Folge der Veränderung der Grössen l f und l F unter
den Integralzeichen der Formel 28 erfährt, den Werth:
.
Dies ist aber nichts Anderes, als die Veränderung der Ge-
sammtzahl der Moleküle m und m1 in der Volumeneinheit,
welche gleich Null sein muss, da weder die Grösse des Ge-
fässes, noch die gleichmässige Vertheilung der Moleküle in
demselben eine Veränderung erfahren soll.

2. Ursache: In Folge der Zusammenstösse verändern nicht
nur die Grössen l f und l F in dem Ausdrucke 28, sondern
auch die Factoren f d ω und F1d ω1 während der Zeit d t ihre
Werthe, d. h. die Anzahl der Moleküle der hervorgehobenen
Art ändert sich ein wenig. Die durch diese zweite Ursache
bewirkte Veränderung d H der Grösse H wird nach dem Obigen
gleich der gesammten Veränderung sein, welche die Grösse H
überhaupt während der Zeit d t erfährt. Um sie zu finden,
bezeichnen wir wieder mit d ν die Anzahl der Zusammen-
stösse der hervorgehobenen Art in der Volumeneinheit wäh-
rend der Zeit d t. Durch jeden derselben nimmt die Zahl f d ω
der Moleküle m der hervorgehobenen Art und ebenso die
Zahl F1d ω1 der Moleküle m1 der hervorgehobenen Art um
eine Einheit ab.

Da jedes der ersteren Moleküle in den Ausdruck 28 den
Addenden l f, jedes der letzteren den Addenden l F1 liefert,
so nimmt durch die hervorgehobenen Zusammenstösse die
Grösse H im Ganzen um
(l f + l F1) d ν
3*
[36]I. Abschnitt. [Gleich. 31 a]
ab. Durch jeden dieser Zusammenstösse nimmt aber auch die
Zahl f' d ω' der Moleküle m, deren Geschwindigkeitspunkt im
Parallelepipede d ω' liegt, um eine Einheit zu, und da jedes
dieser letzteren Moleküle in den Ausdruck 28 den Addenden l f'
liefert, so nimmt H um den Betrag l f' d ν zu. Endlich wird
durch jeden der hervorgehobenen Zusammenstösse auch die
Zahl F'1d ω'1 der Moleküle m1, deren Geschwindigkeitspunkt
im Parallelepipede d ω'1 liegt, um eine Einheit, und daher durch
alle hervorgehobenen Zusammenstösse während der Zeit d t die
Grösse H um l F'1 · d ν vermehrt. Der Gesammtzuwachs, wel-
chen die Grösse H durch die hervorgehobenen Zusammenstösse
während der Zeit d t erfährt, ist daher:
.
(vgl. Gleichung 18).

Lassen wir in diesem Ausdrucke d t constant und integriren
bezüglich aller anderen Differentiale über alle möglichen Werthe,
wobei natürlich ξ', η', ζ', ξ'1, η'1, ζ'1 als Functionen der Integrations-
variabeln ξ, η, ζ, ξ1, η1, ζ1 ausgedrückt zu denken sind, so
erhalten wir den Gesammtzuwachs d1H, welchen H durch alle
Zusammenstösse eines Moleküls m mit einem Moleküle m1
überhaupt erfährt. Wir wollen denselben symbolisch in der
Form schreiben:
31a) d1H = d t ∫ (l f' + l F'1 — l f — l F1) f · F1 · d ω · d ω1σ2g cos ϑ d λ.

Wir können dieselbe Grösse aber auch durch Betrach-
tung derjenigen Zusammenstösse berechnen, welche wir als
die Zusammenstösse von der entgegengesetzten Art bezeich-
neten und deren Anzahl in der Volumeneinheit während der
Zeit d t gleich d ν' war. Durch jeden dieser letzteren Zu-
sammenstösse werden die Zahlen f' d ω' und F'1d ω'1 der Mole-
küle m resp. m1, deren Geschwindigkeitspunkt im Parallel-
epipede d ω' resp. d ω'1 liegt, je um eine Einheit vermindert,
dagegen die Zahlen f d ω und F1d ω1 der Moleküle m resp. m1,
deren Geschwindigkeitspunkt im Parallelepipede d ω resp. d ω1
liegt, je um eine Einheit vermehrt, und da jedes der ersten
Moleküle in den Ausdruck 28 den Summanden l f', jedes der
F'1d ω'1 Moleküle den Summanden l F'1, jedes der f d ω Moleküle
den Summanden l f, jedes der F1d ω1 Moleküle den Summanden
[37][Gleich. 32] § 5. H-Theorem.
l F1 liefert, so wächst H durch alle entgegengesetzten Zusammen-
stösse während der Zeit d t um
(l f + l F1 — l f' — l F'1) d ν'
= (l f + l F1 — l f' — l F'1) f' F'1d ω d ω1σ2g cos ϑ d λ d t
(vgl. Gleichung 23).

Lassen wir hier wieder d t constant und integriren be-
züglich aller anderen Variabeln, so erhalten wir für dieselbe
Grösse, welche soeben mit d1H bezeichnet wurde, den Werth:
d1H = d t ∫ (l f + l F1 — l f' — l F'1) f' F'1d ω d ω1σ2g cos ϑ d λ.
Es ist daher auch d1H gleich dem arithmetischen Mittel des
zuletzt gefundenen Werthes und des Werthes 31a, also:
32) .
Dies ist der gesammte Zuwachs, den die Grösse H während
der Zeit d t durch sämmtliche Zusammenstösse eines Moleküls m
mit einem Moleküle m1 erfährt. Der Zuwachs d2H, welchen
dieselbe Grösse während derselben Zeit durch die Zusammen-
stösse der Moleküle m unter einander erfährt, wird offenbar
ganz analog gefunden. Wir haben da nur in dem Ausdrucke 32
statt der Masse m1 und der Function F ebenfalls die Masse m
und die Function f und statt σ den Durchmesser s eines Mole-
küls m zu setzen. Dabei ist aber zu beachten, dass, sobald
beide stossenden Moleküle gleichbeschaffen sind, bei Ausführung
aller Integrationen jeder Zusammenstoss doppelt gezählt wird,
dass daher das Schlussresultat nochmals durch 2 dividirt werden
muss. (Analog wie bei Berechnung des Selbstpotentials und
des Selbstinductionscoëfficienten). Wir finden daher, wenn wir
unter f1 und f'1 dieselben Grössen wie im vorigen Paragraphen
verstehen,
.
Berechnen wir in derselben Weise auch noch den Zuwachs,
welchen die Grösse H durch die Zusammenstösse der Mole-
küle m1 unter einander erfährt, so erhalten wir für den durch
[38]I. Abschnitt. [Gleich. 33]
d t dividirten Gesammtzuwachs d H der Grösse H während der
Zeit d t:
33) .

Da der Logarithmus stets wächst, wenn die Grösse unter
dem Logarithmenzeichen wächst, so hat in jedem der drei
Integrale der erste eckig eingeklammerte Factor stets das-
selbe Vorzeichen, wie der danebenstehende zweite. Da ferner
g wesentlich positiv und der Winkel ϑ immer ein spitzer
ist, so sind auch alle übrigen Grössen unter dem Integral-
zeichen wesentlich positiv und verschwinden nur für voll-
kommen streifende Zusammenstösse oder für Zusammenstösse
mit der relativen Geschwindigkeit Null. Es stellen also die
obigen drei Integrale lauter Summen von wesentlich positiven
Gliedern dar und die von uns mit H bezeichnete Grösse kann
nur abnehmen; höchstens kann sie constant sein, letzteres
aber nur, wenn alle Glieder aller drei Integrale verschwinden,
d. h. wenn für alle Zusammenstösse die Gleichungen erfüllt
sind, welche wir als die Gleichungen 27 bezeichnet haben.
Da sich nun für den stationären Zustand die Grösse H un-
möglich mit der Zeit ändern kann, so ist hiermit bewiesen,
dass für den stationären Zustand die Gleichungen 27 für
sämmtliche Zusammenstösse erfüllt sein müssen. Die einzige
hierbei gemachte Voraussetzung ist die, dass die Geschwindig-
keitsvertheilung zu Anfang molekular ungeordnet war und es
auch blieb. Unter dieser Voraussetzung ist also der Beweis
geliefert, dass die von uns mit H bezeichnete Grösse nur ab-
nehmen kann, sowie dass sich die Geschwindigkeitsvertheilung
nothwendig immer mehr der Maxwell’schen nähern muss.

§ 6. Mathematische Bedeutung der GrösseH.

Wir werden die Auflösung der Gleichungen 27 abermals
verschieben und zunächst einige Bemerkungen bezüglich der
Bedeutung der mit H bezeichneten Grösse einschalten. Diese
[39][Gleich. 34] § 6. Math. Bedeutung der Grösse H.
Bedeutung ist eine doppelte. Erstens eine mathematische,
zweitens eine physikalische. Wir wollen die erstere nur in
dem einfachen Falle erörtern, dass sich ein einziges Gas in
einem Gefässe vom Volumen Eins befindet. Natürlich hätten
wir durch diese Annahme auch die bisherigen Schlüsse be-
deutend vereinfachen können, aber dabei auf den gleichzeitigen
Beweis des Avogadro’schen Gesetzes verzichten müssen.

Zunächst müssen einige Bemerkungen über die Principien
der Wahrscheinlichkeitsrechnung vorausgeschickt werden. Aus
einer Urne, in der sich sehr viele schwarze und gleichviel weisse,
im Uebrigen gleichbeschaffene Kugeln befinden, sollen 20 rein
zufällige Züge gemacht werden. Der Fall, dass lauter schwarze
Kugeln gezogen wurden, ist nicht um ein Haar unwahrschein-
licher als der, dass man auf den ersten Zug eine schwarze,
auf den zweiten Zug eine weisse, auf den dritten Zug wieder
eine schwarze und so abwechselnd fort gezogen hätte. Dass
es wahrscheinlicher ist, auf 20 Züge 10 schwarze und 10 weisse
Kugeln als lauter schwarze zu ziehen, kommt bloss daher,
dass der ersteren Eventualität weit mehr gleichmögliche Fälle
günstig sind, als der letzteren. Die relative Wahrscheinlich-
keit der ersteren Eventualität gegenüber der letzteren ist also
die Zahl 20! / 10! 10!, welche angibt, wie oft sich die Glieder
einer Reihe von 10 weissen und 10 schwarzen Kugeln per-
mutiren lassen, in welcher die verschiedenen weissen Kugeln
als untereinander gleichbeschaffen betrachtet werden, ebenso
die verschiedenen schwarzen Kugeln. Denn jede dieser Per-
mutationen stellt einen mit dem Zuge von lauter schwarzen
Kugeln gleichmöglichen Fall dar. Wären in der Urne sehr
viele, sonst gleichbeschaffene Kugeln, von denen eine bestimmte
Zahl weiss, eine gleiche Zahl schwarz, eine gleiche Zahl blau,
eine gleiche Zahl roth u. s. w. gefärbt wären, so wäre die
Wahrscheinlichkeit, a weisse, b schwarze, c blaue Kugeln u. s. w.
zu ziehen,
34)
mal so gross, als die Wahrscheinlichkeit, lauter Kugeln von
einer bestimmten Farbe zu ziehen.

Gerade so wie in diesem einfachen Beispiele, ist auch in
einem Gase der Fall, dass alle Moleküle genau die gleiche,
[40]I. Abschnitt. [Gleich. 35]
gleichgerichtete Geschwindigkeit haben, um kein Haar unwahr-
scheinlicher als der Fall, dass jedes Molekül genau die Ge-
schwindigkeit und die Geschwindigkeitsrichtung hat, die es
wirklich in einem bestimmten Momente im Gase hat. Ver-
gleichen wir aber die erstere Eventualität mit der, dass im
Gase die Maxwell’sche Geschwindigkeitsvertheilung herrscht,
so finden wir wieder, dass zu Gunsten der letzteren Even-
tualität viel mehr gleichmögliche Fälle sprechen.

Um die relative Wahrscheinlichkeit dieser beiden Even-
tualitäten durch eine Permutationszahl auszudrücken, verfahren
wir wie folgt: Für alle Zusammenstösse, für welche der Ge-
schwindigkeitspunkt des einen der stossenden Moleküle vor dem
Zusammenstosse in einem unendlich kleinen Volumenelemente
lag, befindet sich derselbe, wie wir sahen, bei Constanz aller
anderen, den Zusammenstoss charakterisirenden Variabeln nach
dem Stosse wieder in einem Volumenelement von genau gleicher
Grösse. Theilen wir daher den ganzen Raum in sehr viele (ζ),
gleichgrosse Volumenelemente ω (Zellen), so ist die Anwesenheit
des Geschwindigkeitspunktes eines Moleküls in jedem solchen
Volumenelemente mit der Anwesenheit in jedem anderen Volumen-
elemente als ein gleichmöglicher Fall zu betrachten, gerade so,
wie früher der Zug einer weissen oder einer schwarzen oder einer
blauen Kugel. An die Stelle von a, der Zahl der Züge weisser
Kugeln, tritt jetzt die Zahl n1ω der Moleküle, deren Ge-
schwindigkeitspunkt in dem ersten unserer Volumenelemente
liegt, an Stelle der Zahl b der Formel 34 tritt die Zahl n2ω
der Moleküle, deren Geschwindigkeitspunkt in dem zweiten
Volumenelemente ω liegt u. s. w. An Stelle der Formel 34
erhalten wir daher:
35)
für die relative Wahrscheinlichkeit, dass der Geschwindigkeits-
punkt von n1ω Molekülen in dem ersten Volumenelemente ω,
von n2ω Molekülen in dem zweiten Volumenelemente ω u. s. w.
liegt. n = (n1 + n2 + n3 …) ω ist die gesammte Anzahl aller
Moleküle des Gases. So würde z. B. der Fall, dass alle Mole-
küle gleiche und gleichgerichtete Geschwindigkeit haben, dem
Falle entsprechen, dass alle Geschwindigkeitspunkte in der-
selben Zelle liegen. Hier wäre Z = n! / n! = 1, es wäre keine
[41][Gleich. 35] § 6. Math. Bedeutung der Grösse H.
andere Permutation möglich. Viel wahrscheinlicher schon wäre
der Fall, dass die Hälfte der Moleküle eine bestimmte, be-
stimmt gerichtete, die andere Hälfte eine andere, wieder für
alle gleiche und gleichgerichtete Geschwindigkeit hätten. Dann
wäre die Hälfte der Geschwindigkeitspunkte in einer, die andere
Hälfte in einer zweiten Zelle; es wäre also:
u. s. w.

Da nun die Anzahl der Moleküle eine überaus grosse ist,
so sind n1ω, n2ω u. s. w. ebenfalls als sehr grosse Zahlen zu
betrachten.

Wir wollen die Annäherungsformel:
benützen, wobei e die Basis der natürlichen Logarithmen und
p eine beliebige grosse Zahl ist.¹⁾

Bezeichnen wir daher wieder mit l den natürlichen Loga-
rithmus, so folgt:
l [(n1ω)!] = (n1ω + ½) l n1 + n1ω (l ω — 1) + ½ (l ω + l 2 π).

Vernachlässigt man hier ½ gegen die sehr grosse Zahl n1ω
und bildet den analogen Ausdruck für (n2ω)!, (n3ω)! u. s. f.,
so ergibt sich:
l Z = — ω (n1l n1 + n2l n2 …) + C,
wobei
für alle Geschwindigkeitsvertheilungen denselben Werth hat,
also als Constante zu betrachten ist. Denn wir fragen ja bloss
nach der relativen Wahrscheinlichkeit der Eintheilung der ver-
schiedenen Geschwindigkeitspunkte unserer Moleküle in unsere
Zellen ω, wobei selbstverständlich die Zelleneintheilung, daher
auch die Grösse einer Zelle ω, die Anzahl der Zellen ζ und
die Gesammtzahl n der Moleküle und deren gesammte leben-
dige Kraft als unveränderlich gegeben betrachtet werden
müssen. Die wahrscheinlichste Eintheilung der Geschwindig-
[42]I. Abschnitt. [Gleich. 35]
keitspunkte der Moleküle in unsere Zellen wird daher die-
jenige sein, für welche l Z ein Maximum, daher der Aus-
druck:
ω [n1l n1 + n2l n2 + …]
ein Minimum wird. Schreiben wir wieder d ξ d η d ζ für ω und
f (ξ, η, ζ) für n1, n2 u. s. f., so verwandelt sich die Summe in
ein Integral und es wird
ω (n1l n1 + n2l n2 + …) = ∫ f (ξ, η, ζ) l f (ξ, η, ζ) d ξ d η d ζ.

Dieser Ausdruck ist aber vollkommen identisch mit dem
Ausdrucke, in welchen die durch Formel 28 gegebene Grösse H
für ein einzelnes Gas übergeht. Das Theorem des vorigen
Paragraphen, dass H durch die Zusammenstösse abnimmt, be-
sagt also nichts Anderes, als dass durch die Zusammenstösse
die Geschwindigkeitsvertheilung unter den Gasmolekülen sich
immer mehr und mehr der wahrscheinlichsten nähert, sobald
der Zustand molekular ungeordnet ist, also die Wahrschein-
lichkeitsrechnung Platz greift. Ich muss mich hier mit dieser
ganz beiläufigen Andeutung begnügen und verweise auf die
Sitzungsberichte der Wiener Akademie, Bd. 76, 11. October 1877.

Damit im Zusammenhange steht folgende, schon längst
einmal von Loschmidt gemachte Bemerkung. Gesetzt ein Gas
sei von absolut glatten, elastischen Wänden umschlossen. Zu
Anfang herrsche irgend eine unwahrscheinliche, aber molekular
ungeordnete Zustandsvertheilung, z. B. alle Moleküle haben
gleich grosse Geschwindigkeit c. Nach Verlauf einer gewissen
Zeit t wird sich nahezu die Maxwell’sche Geschwindigkeits-
vertheilung hergestellt haben. Wir denken uns nun zur Zeit t
die Richtung der Geschwindigkeit jedes Moleküls genau um-
gekehrt, ohne Veränderung der Grösse derselben. Das Gas
wird jetzt alle Zustände wieder rückwärts durchlaufen. Wir
haben also hier den Fall, dass eine wahrscheinlichere Ge-
schwindigkeitsvertheilung durch die Zusammenstösse in immer
unwahrscheinlichere übergeführt wird, dass also die Grösse H
durch die Zusammenstösse zunimmt. Es widerspricht dies
keineswegs dem im § 5 bewiesenen; denn die dort gemachte
Annahme, dass die Zustandsvertheilung eine molekular un-
geordnete sei, ist hier nicht erfüllt, da nach genauer Um-
kehrung aller Geschwindigkeiten jedes Molekül nicht den Wahr-
[43][Gleich. 35] § 6. Math. Bedeutung der Grösse H.
scheinlichkeitsgesetzen gemäss mit anderen zusammenstossen
wird, sondern gerade so aufgestellt ist, dass es in vorher be-
rechneter Weise zusammenstossen muss. In dem angeführten
Beispiele, in welchem wir die Masse aller Moleküle als gleich
voraussetzen wollen, hatten zu Anfang alle Moleküle dieselbe
Geschwindigkeit c. Nachdem durchschnittlich jedes Molekül
einmal zum Zusammenstosse gelangt ist, werden viele Moleküle
eine andere Geschwindigkeit γ haben, aber abgesehen von den
wenigen, die mehrmals zum Zusammenstosse gelangten, kommen
alle diese Moleküle von einem Zusammenstosse, durch welchen
das andere stossende Molekül die Geschwindigkeit
erhielt. Kehren wir daher jetzt alle Geschwindigkeiten genau
um, so gelangen fast alle Moleküle, deren Geschwindigkeit γ
ist, gerade nur mit Molekülen von der Geschwindigkeit
zum Zusammenstosse, es ist also das für eine molekular ge-
ordnete Vertheilung Charakteristische vorhanden.

Die Thatsache, dass nun H zunimmt, widerspricht auch
nicht den Wahrscheinlichkeitsgesetzen; denn aus diesen folgt
nur die Unwahrscheinlichkeit, nicht die Unmöglichkeit einer
Zunahme von H, ja im Gegentheile, es folgt ausdrücklich, dass
jede, wenn auch noch so unwahrscheinliche Zustandsvertheilung
eine, wenn auch kleine, so doch von Null verschiedene Wahr-
scheinlichkeit hat. Selbst wenn die Maxwell’sche Geschwin-
digkeitsvertheilung herrscht, ist der Fall, dass das erste Molekül
gerade die Geschwindigkeit hat, die es zur Zeit wirklich hat,
ebenso das zweite u. s. w., nicht im Mindesten wahrscheinlicher
als der Fall, dass alle Moleküle dieselbe Geschwindigkeit haben.

Nur wäre es offenbar ein Fehlschluss, wenn man daraus,
dass jede Bewegung, wobei H abnimmt, durch Umkehr aller
Geschwindigkeiten in eine solche übergeht, bei welcher H
zunimmt, schliessen würde, beides sei gleich wahrscheinlich.
Habe für irgend eine Bewegung H von der Zeit t0 bis zur
Zeit t1 abgenommen. Wenn man alle zur Zeit t0 herrschenden
Geschwindigkeiten umkehrt, würde man keineswegs zu einer
Bewegung kommen, für welche H zunehmen muss; im Gegen-
theile, es würde H wahrscheinlich wieder abnehmen. Nur
wenn man die zur Zeit t1 herrschenden Geschwindigkeiten um-
kehrt, erhält man eine Bewegung, bei welcher H während der
Zeit t1 — t0 zunimmt, dann aber wahrscheinlich wieder ab-
[44]I. Abschnitt. [Gleich. 35]
nimmt, so dass also Bewegungen, für welche H fortwährend
sehr nahe seinem Minimumwerthe ist, die weitaus wahrschein-
lichsten sind. Bewegungen, für welche es zu einem weit
grösseren Werthe zunimmt oder von einem solchen wieder zu
seinem Minimumwerthe herabsinkt, sind gleich unwahrschein-
lich; weiss man aber, dass H zu einer bestimmten Zeit einen
viel grösseren Werth hat, so wird es höchst wahrscheinlich
abnehmen.¹⁾

Auf dieses Umkehrungsprincip sucht Herr Planck einen
Beweis zu gründen, dass die Maxwell’sche Geschwindigkeits-
vertheilung die einzig mögliche stationäre ist. Aus dem Hamil-
ton’schen Principe hat er zwar den Beweis, dass durch die
Umkehrung jede stationäre Zustandsvertheilung wieder in eine
solche übergehen müsse, meines Wissens noch nicht geliefert.
Doch kann man Folgendes behaupten: Wenn man, nachdem eine
(mit beliebiger Annäherung) stationäre Zustandsvertheilung A
beliebig lange gedauert hat, plötzlich alle Geschwindigkeiten
umkehrt, so wird man eine Bewegung B erhalten, die wieder
ebenso lange (mit dem gleichen Annäherungsgrade) stationär
bleibt. Wir sahen, dass eine molekular ungeordnete Vertheilung
nach Umkehrung aller Geschwindigkeiten in eine molekular ge-
ordnete übergehen kann; man könnte daher glauben, dass die
Bewegung B molekular geordnet sein wird. Nun sind zwar
jedenfalls für gewisse Gefässformen molekular geordnete Be-
wegungen möglich, die sich beliebig lange stationär erhalten.
Es scheint jedoch, dass dieselben jedes Mal durch beliebig kleine
Aenderungen der Gefässform zerstört werden können. Nehmen
wir daher an, die Zustandsvertheilung B könne nicht während
ihrer ganzen Dauer molekular geordnet bleiben, ferner für die
Zustandsvertheilung A sei jede Geschwindigkeit ebenso wahr-
scheinlich, wie die gleiche, aber entgegengesetzt gerichtete.
Dann muss die Zustandsvertheilung B identisch mit A sein, da
vermöge der zweiten Annahme die Grösse und Richtung jeder
Geschwindigkeit bei B die gleiche Wahrscheinlichkeit, wie bei
A hat, und vermöge der ersten Annahme die Zusammenstösse
den Wahrscheinlichkeitsgesetzen gemäss erfolgen. In der Zu-
standsvertheilung B muss aber jeder verkehrte Zusammenstoss
[45][Gleich. 35] § 6. Math. Bedeutung der Grösse H.
genau ebenso oft erfolgen, als in der Zustandsvertheilung A
der betreffende directe, da beide Zustandsvertheilungen genau
entgegengesetzt verlaufen. Daher muss in B jeder verkehrte
Zusammenstoss genau ebenso wahrscheinlich sein, als in A
der betreffende directe. Da aber beide Zustandsvertheilungen
identisch sind, so folgt daraus weiter, dass in jeder derselben
jeder directe Zusammenstoss ebenso wahrscheinlich, als der
betreffende verkehrte ist, woraus sofort die Gleichungen 27
folgen, deren nothwendige Consequenz die Maxwell’sche Zu-
standsvertheilung ist.

Auf die Fälle, wo man die gleiche Wahrscheinlichkeit
jeder Geschwindigkeit mit der genau entgegengesetzt gerich-
teten nicht a priori behaupten kann, z. B. auf den Fall, wo
die Schwerkraft wirkt, scheint der Planck’sche Beweis nicht
anwendbar zu sein, wogegen das Minimumtheorem gültig bleibt.¹⁾

Eine Bemerkung soll hier noch Platz finden. Die früher
mit d ω = d ξ d η d ζ, jetzt mit ω bezeichneten Raumgrössen
sind Volumenelemente, also eigentlich nur Differentiale. Die
Anzahl n der Moleküle in der Volumeneinheit ist eine zwar
sehr grosse, aber doch endliche Zahl. (Wenn wir den Cubik-
centimeter als Volumeneinheit wählen, so ist sie für Luft unter
gewöhnlichen Bedingungen einige Trillionen.) Es mag daher
[46]I. Abschnitt. [Gleich. 35]
befremden, dass wir die Ausdrücke n1ω, n2ω, f (ξ, η, ζ, t) d ξ d η d ζ
als ganze, ja sogar als sehr grosse Zahlen betrachten. Man
könnte auch dieselben Rechnungen durchführen unter der Vor-
aussetzung, dass dies Brüche sind; sie würden dann einfach
Wahrscheinlichkeiten darstellen. Allein eine wirkliche Anzahl
von Dingen ist immer ein viel anschaulicherer Begriff als eine
blosse Wahrscheinlichkeit, und namentlich die zuletzt angeführ-
ten Betrachtungen würden weitschweifiger Ergänzung bedürfen,
da man nicht von der Permutationszahl eines Bruches sprechen
kann. Derartigen Bedenken gegenüber sei erinnert, dass wir
ja die Volumeneinheit so gross wählen können als wir wollen.
Wir können eine so grosse Menge gleichbeschaffenen Gases als
in der Volumeneinheit vorhanden annehmen, dass in der That,
selbst wenn ω sehr klein gewählt wird, immer noch die Ge-
schwindigkeitspunkte sehr vieler Moleküle darin liegen. Die
Grössenordnung des als Volumeneinheit gewählten Volumens
ist vollkommen unabhängig von der Grössenordnung der Volumen-
elemente ω und d ξ d η d ζ.

Fast bedenklicher ist die Annahme, die wir später machen
werden, dass nicht bloss die Anzahl der Moleküle in der
Volumeneinheit, deren Geschwindigkeitspunkt in einem Volumen-
differentiale liegt, sondern auch die Zahl der Moleküle, deren
Centra sich in einem Volumenelemente befinden, unendlich
gross ist. Letztere Annahme ist auch nicht mehr gerecht-
fertigt, sobald es sich um Erscheinungen handelt, wo endliche
Unterschiede der Eigenschaften des Gases in Strecken vor-
kommen, die nicht mehr gross gegen die mittlere Weglänge
sind. (Schallwellen von 1/100 mm Länge, Radiometer-Erschei-
nungen, Gasreibung im Sprengel’schen Vacuum u. s. w.) Alle
übrigen Erscheinungen spielen sich in so grossen Räumen ab,
dass man Volumenelemente construiren kann, welche für die
sichtbare Bewegung als Differentiale angesehen werden können,
aber noch immer sehr viele Moleküle enthalten. Diese Ver-
nachlässigung von kleinen Gliedern, deren Grössenordnung von
der Grössenordnung der im Schlussresultate auftretenden
Glieder vollkommen unabhängig ist, muss wohl unterschieden
werden von der Vernachlässigung von Gliedern, die von der-
selben Grössenordnung sind, wie diejenigen, aus denen das
Schlussresultat abgeleitet wird (vgl. den Anfang des § 14).
[47][Gleich. 35] § 7. Boyle-Charles-Avogadro’sches Gesetz.
Während die letztere Vernachlässigung Fehler des Resultates
bedingt, ist die erstere bloss eine nothwendige Folge der
atomistischen Anschauung, welche die Bedeutung der erhaltenen
Resultate charakterisirt und umsomehr erlaubt ist, je kleiner
die Dimensionen der Moleküle gegen die der sichtbaren Körper
gedacht werden. In der That sind vom Standpunkte der Atomistik
die Differentialgleichungen der Elasticitätslehre und Hydro-
dynamik nicht exact giltig, sondern dieselben sind blosse An-
näherungsformeln, welche um so genauer gelten, je grösser
die Dimensionen, innerhalb deren sich die betrachteten sicht-
baren Bewegungen abspielen, gegenüber den Dimensionen der
Moleküle sind. Ebenso ist das Vertheilungsgesetz der Ge-
schwindigkeiten unter den Molekülen nicht mathematisch exact
giltig, solange die Anzahl der Moleküle nicht mathematisch
unendlich gross gedacht wird. Der Nachtheil, dass man die
prätendirte exacte Giltigkeit der hydrodynamischen Differential-
gleichungen aufgibt, wird aber wieder durch den Vortheil
grösserer Anschaulichkeit aufgewogen.

§ 7. Das Boyle-Charles-Avogadro’sche Gesetz.
Ausdruck für die zugeführte Wärme.

Wir wollen nun zur Auflösung der Gleichungen 27 schreiten.
Dieselben sind nur ein specieller Fall der Gleichungen 147,
welche wir in § 18 behandeln werden. Aus diesen Gleichungen
folgt, wie wir dort ausführlich beweisen werden, dass die
Functionen f und F von der Richtung der Geschwindigkeit
unabhängig sein müssen und nur von der Grösse derselben
abhängen. Wir könnten diesen Beweis in derselben Weise
hier schon im speciellen Falle führen. Lediglich um uns nicht
zu wiederholen, setzen wir hier ohne Beweis voraus, dass weder
die Gestalt des Gefässes, noch sonst ein specieller Umstand
die Zustandsvertheilung beeinflusst. Da alsdann alle Richtungen
im Raume gleichberechtigt sind, müssen die Functionen f und F
unabhängig von der Richtung, und können nur Functionen
der Grösse der betreffenden Geschwindigkeiten c und c1 sein.
Setzen wir und , so geht die letzte
der Gleichungen 27 über in

Hier sind offenbar die beiden Grössen m c2, m1 voll-
kommen von einander unabhängig, und auch die dritte Grösse
m c'2 kann noch, unabhängig von den beiden ersten, alle Werthe
von Null bis annehmen. Bezeichnen wir daher
diese drei Grössen mit x, y, z, so erhalten wir, indem wir die
letzte Gleichung einmal partiell nach x, dann partiell nach y,
dann partiell nach z differentiiren, zunächst:
,
woraus folgt:
φ' (x) = Φ' (y) = φ' (z).

Da der erste dieser Ausdrücke kein y und z enthält, und
der zweite und dritte ihm gleich sind, so darf auch der zweite
kein y, der dritte kein z enthalten. Andere Variable enthalten
sie aber auch nicht; daher müssen sie Constante sein; da sie
zudem einander gleich sind, so sind also die Ableitungen der
beiden Functionen φ und Φ gleich derselben Constanten — h,
woraus sofort folgt:
36) .

Die Anzahl d nc der Moleküle m in der Volumeneinheit,
für welche bei beliebiger Richtung ihrer Geschwindigkeit, deren
Grösse zwischen c und c + d c liegt, ist offenbar gleich der
Anzahl derjenigen, für welche der Geschwindigkeitspunkt
zwischen den beiden vom Coordinatenursprunge aus mit den
Radien c und c + d c gezogenen Kugelflächen, also in einem
Raume vom Volumen d ω = 4 π c2d c, liegt. Man hat daher
nach Formel 11:
37) .

Die Moleküle, für welche die Grösse der Geschwindigkeit
zwischen c und c + d c liegt und ausserdem noch deren Rich-
tung mit einer fixen Geraden (z. B. der Abscissenaxe) einen
Winkel bildet, der zwischen ϑ und ϑ + d ϑ liegt, sind iden-
tisch mit denjenigen, deren Geschwindigkeitspunkt in einem
Ringe liegt, der von den obigen beiden Kugelflächen von den
Radien c und c + d c und von den beiden Kegelflächen, deren
Spitze im Coordinationsursprunge liegt, deren Axe die Abscissen-
[49][Gleich. 43] § 7. Boyle-Charles-Avogadro’sches Gesetz.
richtung hat und deren Erzeugende mit der Axe die Winkel ϑ
und ϑ + d ϑ bildet, begrenzt wird. Da dieser Ring das
Volumen 2 π c2 sin ϑ · d c d ϑ hat, so ist die Anzahl d nc, ϑ der
zuletzt beschriebenen Moleküle durch folgenden Ausdruck ge-
geben:
38) .

Integriren wir den Ausdruck 37 über alle möglichen Ge-
schwindigkeiten, also bezüglich c von 0 bis ∞, so erhalten
wir die Gesammtanzahl n der Moleküle in der Volumeneinheit.
Diese und die folgenden Integrationen werden leicht mit Hilfe
der beiden bekannten Integralformeln:
39)
gefunden.

Es ergibt sich dann:
40)
und daher kann statt Gleichung 36 und 37 geschrieben werden:
41) ,
42) ,
43) .

Multipliciren wir die Anzahl d nc mit dem Geschwindig-
keitsquadrate c2 derjenigen Moleküle, deren Anzahl gleich d nc
ist, integriren über alle möglichen Geschwindigkeiten und divi-
diren schliesslich durch die Gesammtanzahl n aller Moleküle
in der Volumeneinheit, so erhalten wir die Grösse, welche wir
das mittlere Geschwindigkeitsquadrat nannten und mit be-
zeichneten. Es ist also:
Boltzmann, Gastheorie. 4
[50]I. Abschnitt [Gleich. 47]
44) .

Analog findet man für die mittlere Geschwindigkeit den
Werth:
45) .

Es ist also:
46) …

Wir wollen nun auf der Abscissenaxe die verschiedenen
Werthe von c und darüber Ordinaten auftragen, deren Länge
der Grösse , also der Wahrscheinlichkeit proportional
ist, dass die Geschwindigkeit zwischen c und c + d c liegt,
wobei d c für alle c denselben Werth haben soll. Wir erhalten
so eine Curve, deren grösste Ordinate zur Abscisse
47)
gehört. Diese Abscisse cw nennt man gewöhnlich die wahr-
scheinlichste Geschwindigkeit.

Trägt man die Geschwindigkeitsquadrate x = c2 auf der
Abscissenaxe auf und macht die Ordinaten proportional der
Wahrscheinlichkeit, dass c2 zwischen x und x + d x liegt, wobei
man für alle x dem Differentiale d x den gleichen Werth er-
theilt, so werden die Ordinaten proportional . Die
grösste Ordinate gehört dann zu x = 1 / 2 h m, was nicht der
Geschwindigkeit c = cw, sondern entspricht. c2w / 2
könnte also in gewissem Sinne als das wahrscheinlichste Ge-
schwindigkeitsquadrat bezeichnet werden.

Betrachtet man im Gase eine Fläche vom Inhalte Eins
und sucht unter den Geschwindigkeiten aller Moleküle, die
in der Zeiteinheit darauf stossen, das Mittel oder die wahr-
scheinlichste, so erhält man wieder Grössen, die von dem ver-
schieden sind, was wir als mittlere und wahrscheinlichste Ge-
schwindigkeit definirt haben.

Alle diese Ausdrücke sind also ohne genauere Definition,
wie das Mittel zu nehmen ist, noch keineswegs eindeutig be-
stimmt. Aehnlichen Vieldeutigkeiten werden wir bei Definition
der mittleren Weglänge wieder begegnen.

Da
48) .

In gleicher Weise könnten noch die mannigfaltigsten Mittel-
werthe berechnet werden. So wäre z. B.:
49) .

Analoges gilt natürlich auch für das zweite Gas, und da
h für beide Gase eines Gemisches denselben Werth haben muss,
so ist nach Formel 44 für zwei gemischte Gase, wie gross
immer die Dichte jedes einzelnen derselben sein mag:
50) .

Wenn zwei Arten von Gasmolekülen in einem Raume ge-
mischt sind, werden im Allgemeinen die der einen Art denen
der anderen oder umgekehrt lebendige Kraft mittheilen. Die
obige Gleichung besagt, dass weder das eine noch das andere
stattfindet, dass sich also beide Gasarten, welches immer ihre
Dichte und sonstige Beschaffenheit sein mag, im Wärmegleich-
gewichte befinden, wenn beide den Maxwell’schen Zustand
haben und die mittlere lebendige Kraft eines Moleküls für
jede der beiden Gasarten denselben Werth hat.

Um zu beurtheilen, ob zwei Gase gleiche Temperatur
haben, oder ob ein Gas von grösserer Dichte dieselbe Tem-
peratur wie ein gleichbeschaffenes von kleinerer Dichte hat,
müssen wir uns die betreffenden Gase durch eine die Wärme
4*
[52]I. Abschnitt. [Gleich. 50]
leitende Wand getrennt denken und nach dem Wärmegleich-
gewichte in diesem Falle fragen. Die molekularen Vorgänge
in einer solchen wärmeleitenden festen Wand können nicht
nach so klaren Principien der Rechnung unterzogen werden,
doch ist von vornherein wahrscheinlich und kann auch (aller-
dings nur unter gewissen Voraussetzungen) durch Rechnung be-
kräftigt werden, dass dabei die soeben gefundene Bedingung
des Wärmegleichgewichtes fortbesteht (vgl. die von Bryan er-
sonnene mechanische Vorrichtung in § 19). Experimentell
wird durch die Thatsache, dass die Expansion eines Gases in
ein Vacuum und die Diffusion zweier Gase ohne erhebliche
Wärmetönung vor sich gehen, der Fortbestand dieser Be-
dingung bewiesen. Unter Annahme desselben muss überhaupt,
wenn zwei Gase, sei es von gleicher Beschaffenheit, aber ver-
schiedener Dichte, sei es von verschiedener Beschaffenheit im
Wärmegleichgewichte sind, also dieselbe Temperatur haben, die
mittlere lebendige Kraft eines Moleküls für das eine Gas die-
selbe sein, wie für das andere. Die Temperatur kann also nur
eine für alle Gase gleiche Function der mittleren lebendigen
Kraft eines Moleküls sein. Aus der Formel 6 folgt dann sofort,
dass für zwei Gase von gleicher Temperatur, wenn auch noch
der Druck auf die Flächeneinheit derselbe ist, n = n1, also die
Anzahl der Moleküle in der Volumeneinheit dieselbe ist, das
bekannte Avogadro’sche Gesetz. Da ferner für ein und das-
selbe Gas m constant ist, so folgt, dass für ein Gas bei gleicher
Temperatur, aber wechselndem Drucke constant, und daher
nach Formel 7 der Druck p proportional der Dichte ρ ist, das
Boyle’sche oder Mariotte’sche Gesetz.

Wir wollen nun ein bestimmtes möglichst vollkommenes
Gas, etwa Wasserstoffgas, als Normalgas wählen. Für das
Normalgas sollen Druck, Dichte, Masse und Geschwindigkeit
eines Moleküls mit P, ρ', M, C bezeichnet werden. Auf ein
beliebiges anderes Gas sollen sich die kleinen Buchstaben be-
ziehen. Das Normalgas bei constantem Volumen, also con-
stanter Dichte, wählen wir als thermometrische Substanz, d. h.
wir wählen das Temperaturmaass so, dass die Temperatur T
dem Drucke des Normalgases auf die Flächeneinheit bei con-
stanter Dichte proportional ist. Dann muss in der Formel
bei constantem ρ, die Temperatur T proportional P,
[53][Gleich. 52] § 7. Boyle-Charles-Avogadro’sches Gesetz.
also auch proportional sein. Bezeichnen wir den Proportio-
nalitätsfactor mit 3 R, so ist also für diese Dichte:
51) .

Hat das Normalgas eine andere Dichte, so ist die Tem-
peratur T dieselbe, wenn denselben Werth hat. Es ist
daher R auch unabhängig von der Dichte und die Formel
geht über in P = R ρ' T. Die Constante R kann
willkürlich z. B. so gewählt werden, dass der Unterschied
zwischen der Temperatur, welche das Gas in Berührung mit
schmelzendem Eise und der, die es in Berührung mit kochen-
dem Wasser annimmt, gleich 100 wird. Dadurch ist aber
dann der Absolutwerth der Temperatur des schmelzenden Eises
bestimmt. Denn dieser muss sich zur Temperaturdifferenz (100)
zwischen kochendem Wasser und schmelzendem Eise verhalten,
wie der Druck des Wasserstoffes bei letzterer Temperatur zur
Druckdifferenz desselben zwischen beiden Temperaturen (alle
Drucke bei derselben Dichte genommen). Diese Proportion
ergibt die Temperatur des schmelzenden Eises etwa gleich 273.

Für ein anderes Gas, auf welches sich die kleinen Buch-
staben beziehen, ergibt sich in derselben Weise ,
und da bei gleicher Temperatur , so folgt aus
Gleichung 51:
51 a) ,
wobei μ = m / M das sogenannte Molekulargewicht, d. h. das
Verhältniss der Masse oder des Gewichtes eines Moleküls (eines
für sich frei fliegenden Körperchens) des betreffenden Gases
zur Masse eines Moleküls des Normalgases ist. Setzen wir
diesen Werth von in die Gleichung ein, so er-
halten wir für ein beliebiges anderes Gas:
52) ,
wobei r die Gasconstante des betreffenden Gases, R aber eine
für alle Gase gleiche Constante ist. Die Gleichung 52 ist be-
kanntlich der Ausdruck für das vereinigte Boyle-Charles-
Avogadro’sche Gesetz.

§ 8. Specifische Wärme. Physikalische Bedeutung
der GrösseH.

Wir denken uns nun ein einfaches Gas von beliebigem
Volumen Ω. Wir führen demselben die Wärmemenge d Q (im
Arbeitsmaasse gemessen) zu, wodurch seine Temperatur um d T,
das Volumen um d Ω wachsen soll. Wir setzen d Q = d Q1 + d Q4,
wobei d Q1 die auf Erhöhung der Molekularenergie verwen-
dete, d Q4 aber die auf äussere Arbeitsleistung verwendete
Wärme darstellt. Wenn die Gasmoleküle vollkommen glatte
Kugeln sind, so treten beim Stosse keine Kräfte auf, welche
drehend auf dieselben wirken. Wir nehmen an, dass solche
Kräfte überhaupt nicht existiren. Dann würde, wenn die
Moleküle etwa eine drehende Bewegung hätten, diese bei Zu-
fuhr der Wärmemenge d Q jedenfalls nicht verändert werden
können. Es würde also die gesammte Wärmemenge d Q1 auf
Erhöhung der lebendigen Kraft verwendet werden müssen, mit
welcher die Moleküle herumfliegen, und welche wir als die
lebendige Kraft der progressiven Bewegung derselben bezeich-
nen. Wir haben diesen Fall bisher allein betrachtet; um aber
nicht später dieselben Rechnungen wiederholen zu müssen, wollen
wir die nun folgenden Rechnungen für den allgemeineren Fall
durchführen, dass die Moleküle andere Gestalt haben, oder aus
mehreren, gegeneinander bewegten Theilen, den Atomen, bestehen.
Dann ist ausser der progressiven Bewegung derselben noch eine
andere, die intramolekulare, und eine Arbeitsleistung gegen die die
Atome zusammenhaltenden Kräfte, die intramolekulare Arbeit,
denkbar. In diesem Falle setzen wir d Q1 = d Q2 + d Q3 und
bezeichnen mit d Q2 die Wärme, welche auf Erhöhung der
lebendigen Kraft der progressiven Bewegung, mit d Q3 aber
die Wärme, welche auf Erhöhung der lebendigen Kraft der
intramolekularen Bewegung und auf intramolekulare Arbeits-
leistung verwendet wird. Unter lebendiger Kraft der progressiven
Bewegung eines Moleküls ist immer die lebendige Kraft der
in seinem Schwerpunkte concentrirt gedachten Gesammtmasse
des Moleküls zu verstehen.

Wir haben bewiesen, dass, wenn das Volumen eines Gases
bei constanter Temperatur vergrössert wird, die lebendige Kraft
der progressiven Bewegung und auch das Vertheilungsgesetz
[55][Gleich. 52] § 8. Specifische Wärme.
der verschiedenen progressiven Geschwindigkeiten unter den
Molekülen unverändert bleibt. Dieselben treten bloss weiter
auseinander, resp. sie legen zwischen zwei Zusammenstössen
eine grössere Strecke zurück. Hierdurch werden bloss die
Zusammenstösse seltener, aber der ganze Charakter derselben
bleibt vollkommen unverändert. Wenn wir daher auch die
innere Bewegung noch nicht untersucht haben, so können wir
doch als wahrscheinlich annehmen, dass durch eine blosse
Ausdehnung bei constanter Temperatur im Mittel weder die
innere Bewegung während der Zusammenstösse, noch die während
der Bewegung von einem Zusammenstosse zum nächsten durch
das blosse Seltenerwerden der Zusammenstösse verändert wird.
Die Dauer eines Zusammenstosses wird dabei immer als ver-
schwindend gegen die Zwischenzeit zwischen zwei folgenden
Zusammenstössen betrachtet. So wie die lebendige Kraft der
progressiven Bewegung kann also auch die der intramolekularen
Bewegung und die potentielle intramolekulare Energie nur
Function der Temperatur sein. Der Zuwachs jeder dieser
Energien ist daher gleich dem Temperaturzuwachse d T mul-
tiplicirt mit je einer Function der Temperatur und wenn wir
d Q3 = β d Q2 setzen, so kann auch β bloss Function der Tem-
peratur sein. Wir können jeden Moment wieder zu dem bisher
betrachteten Falle absolut glatter, kugelförmiger Moleküle zurück-
kehren, wenn wir β = 0 setzen. Die Zahl der Moleküle im
Volumen Ω unseres Gases ist n Ω, und da die mittlere lebendige
Kraft der Progressivbewegung eines Moleküls ist, so ist die
gesammte lebendige Kraft der Progressivbewegung aller Moleküle
,
oder, wenn man die ganze Masse des Gases mit k bezeichnet,
gleich
,
da offenbar k = ρ Ω = n m Ω ist.

Da ferner durch die Wärmezufuhr die Gesammtmasse k
des Gases nicht verändert wird, so ist der Zuwachs der leben-
digen Kraft der progressiven Bewegung der Moleküle
,

Messen wir die Wärme im Arbeitsmaass, so ist dies also
gleich d Q2. Nun ist aber nach Gleichung 51 a
,
und daher wird
,
.

Die äussere Arbeit eines Gases ist bekanntlich gleich
p·d Ω; dies ist also auch die auf sie verwendete Wärme d Q4
im Arbeitsmaasse gemessen. Nun bleibt bei der Erwärmung
die gesammte Masse k = ρ Ω des Gases unverändert, daher ist
und nach Gleichung 52 ist obendrein
.
daher
.
Substituirt man alle diese Werthe, so erhält man für die ge-
sammte zugeführte Wärme den Werth:
53) .

Ist das Volumen constant, so ist d Ω / k = d (1 / ρ) = 0,
dann wird also die zugeführte Wärme:
.

Ist dagegen der Druck constant, so ist d (T / p) = (d T) / p
und die zugeführte Wärme wird:
.

Dividirt man d Q durch die gesammte Masse k, so erhält
man die der Masseneinheit zugeführte Wärmemenge. Dividirt
man noch durch d T, so erhält man die zur Temperatur-
erhöhung Eins erforderliche Wärmemenge, die sogenannte
[57][Gleich. 57] § 8. Specifische Wärme.
specifische Wärme. Es ist also die specifische Wärme der
Masseneinheit eines Gases bei constantem Volumen:
54) .

Dagegen ist die specifische Wärme der Masseneinheit bei
constantem Drucke:
55) .

In beiden Ausdrücken sind alle Grössen bis auf β con-
stant. Letzteres kann eine Function der Temperatur sein. Da
ferner R sich nur auf das Normalgas bezieht und daher für
alle Gase denselben Werth hat, so hat sowohl das Product γp · μ,
als auch das Product γv · μ, also das Product der specifischen
Wärme in das Molekulargewicht für alle diejenigen Gase den-
selben Werth, für welche β denselben Werth hat (z. B. speciell
für alle Gase, für welche β gleich Null wäre). Die Differenz
der in mechanischem Maasse gemessenen specifischen Wärmen
γp — γv ist für jedes Gas gleich der Gasconstante desselben
Es ist
55a) .
Das Product dieser Differenz in das Molekulargewicht μ ist
für alle Gase constant gleich R. Das Verhältniss der speci-
fischen Wärmen ist:
56) .
Umgekehrt ist:
57) .

In dem Falle, dass die Moleküle vollkommene Kugeln
sind, welchen wir bisher allein betrachtet haben, ist β = 0,
daher κ = 1⅔. Dieser Werth wurde in der That von Kundt
und Warburg für das Quecksilbergas und in neuester Zeit
von Ramsay auch für Argon und Helion gefunden, für alle
anderen bisher untersuchten Gase ist κ kleiner, muss daher
intramolekulare Bewegung existiren. Wir werden auf dieselbe
erst im zweiten Theile zurückkommen.

Der allgemeine Ausdruck 53 für d Q ist kein vollständiges
Differential der darin enthaltenen Variabeln T und ϱ; dividirt
[58]I. Abschnitt. [Gleich. 58]
man aber durch T, so wird er, da β nur Function von T ist,
ein vollständiges Differential. Ist β constant, so hat man
.
Dies ist also die sogenannte Entropie des Gases.

Sind mehrere Gase in getrennten Gefässen vorhanden, so
ist selbstverständlich die gesammte zugeführte Wärme gleich
der Summe der den einzelnen Gasen zugeführten Wärmemengen,
daher auch, ob sie gleiche oder verschiedene Temperatur haben,
ihre Gesammtentropie gleich der Summe der Entropien jedes
Gases. Sind mehrere Gase, deren Massen k1, k2 …, deren
Partialdrücke p1, p2 … und deren Partialdichten ϱ1, ϱ2 … seien,
in einem Gefässe vom Volumen Ω gemischt, so ist die gesammte
Molekularenergie immer gleich der Summe der Molekularenergien
der Bestandtheile. Die Gesammtarbeit ist (p1 + p2 + …) d Ω,
wobei
ist. Daher folgt sofort für das Differential der dem Gemische
zugeführten Wärme der Werth:
.

Daraus folgt weiter, dass die Gesammtentropie mehrerer
Gase, wenn β für jedes derselben constant ist, gleich
58) .
ist, wobei einige in verschiedenen Gefässen, andere beliebig
gemischt sein können; nur ist im letzteren Falle ϱ die Partial-
dichte und müssen natürlich alle gemischten Gase dieselbe
Temperatur haben. Die Erfahrung lehrt, dass die Constante
durch die Mischung keine Veränderung erfährt, sobald T und
die p und ϱ sich nicht ändern.

Da wir nunmehr die physikalische Bedeutung aller übrigen
Grössen kennen gelernt haben, wollen wir uns zum Schluss
noch mit der physikalischen Bedeutung der in § 5 mit H be-
zeichneten Grösse beschäftigen, wobei wir uns natürlich vor-
läufig auf den im § 5 allein betrachteten Fall zu beschränken
[59][Gleich. 58] § 8. Phys. Bedeutung der Grösse H.
haben, dass die Moleküle vollkommene Kugeln, daher das Ver-
hältniss der specifischen Wärmen κ = 1⅔ ist.

Wir erhalten nach Formel 28 für die Volumeneinheit eines
einzigen Gases H = ∫ f l f d ω; für den stationären Zustand ist
,
daher
H = l a ∫ f d ω — h m ∫ c2f d ω.

Nun ist aber ∫ f d ω gleich der Gesammtzahl n der Mole-
küle, ferner
,
daher wird
H = n (l a — 3/2).
Ferner ist nach den Gleichungen 44 und 51 a
,
daher
,
und nach Gleichung 40
.
Daher wird, abgesehen von einer Constanten,
.

Wir sahen, dass — H, abgesehen von einer Constanten,
den Logarithmus der Wahrscheinlichkeit des betreffenden Zu-
standes des Gases darstellt.

Die Wahrscheinlichkeit des Zusammentreffens mehrerer
Ereignisse ist das Product der Einzelwahrscheinlichkeiten der
betreffenden Ereignisse, der Logarithmus der ersteren Wahr-
scheinlichkeit also die Summe der Logarithmen der einzelnen
Wahrscheinlichkeiten. Daher ist der Logarithmus der Zustands-
wahrscheinlichkeit für ein Gas vom doppelten Volumen — 2 H,
vom dreifachen Volumen — 3 H, vom Volumen Ω aber — Ω H.
Der Logarithmus der Wahrscheinlichkeit W der Anordnung
der Moleküle und der Zustandsvertheilung unter denselben in
mehreren Gasen aber ist
,
[60]I. Abschnitt. [Gleich. 58]
wobei die Summe über alle vorhandenen Gase zu erstrecken
ist. Diese additive Eigenschaft des Logarithmus der Wahr-
scheinlichkeit ist für ein Gasgemisch schon durch Formel 28
ausgedrückt.

Multipliciren wir mit der für alle Gase gleichen Constanten
R M (unter M die Masse eines Wasserstoffmoleküls verstanden),
so erhalten wir
.

In der Natur wird immer die Tendenz des Ueberganges
von unwahrscheinlicheren zu wahrscheinlicheren Zuständen be-
stehen. Wenn daher für einen Zustand W kleiner ist als für
einen zweiten, so wird es zwar zur Auslösung des Ueberganges
von dem ersten zum zweiten Zustande vielleicht der Einwir-
kung fremder Körper bedürfen, aber dieser Uebergang wird
doch möglich sein, ohne dass bleibende Veränderungen in jenen
fremden Körpern eintreten. Ist hingegen für den zweiten Zu-
stand W kleiner als für den ersten, so kann der Uebergang
nur eintreten, wenn dafür andere fremde Körper wahrschein-
lichere Zustände annehmen. Da die Grösse R M lW, welche
ihrerseits wieder nur durch einen constanten Factor und Ad-
denden von — H verschieden ist, mit W zu- und abnimmt, so
können wir von ihr dasselbe wie von W behaupten. Die
Grösse R M lW ist aber in unserem Falle, wo das Verhältniss
der specifischen Wärme gleich 1⅔ ist, in der That die ge-
sammte Entropie aller Gase.

Man sieht dies sofort, wenn man in dem mit der Er-
fahrung übereinstimmenden Ausdrucke 58 β = 0 setzt. Die
Thatsache, dass in der Natur die Entropie einem Maximum
zustrebt, beweist, dass bei jeder Wechselwirkung (Diffusion,
Wärmeleitung u. s. w.) wirklicher Gase die einzelnen Moleküle
den Wahrscheinlichkeitsgesetzen gemäss in Wechselwirkung
treten oder wenigstens, dass sich die wirklichen Gase stets
wie die von uns fingirten molekular ungeordneten Gase ver-
halten.

Der zweite Hauptsatz erweist sich sonach als ein Wahr-
scheinlichkeitssatz. Wir haben dies freilich, um nicht durch
zu grosse Allgemeinheit schwer verständlich zu werden, bisher
nur in einem ganz speciellen Falle nachgewiesen und auch
[61][Gleich. 58] § 9. Zahl der Zusammenstösse.
den Beweis, dass für ein Gas von beliebigem Volumen Ω die
Grösse Ω H, für mehrere Gase die Grösse Σ Ω H durch die
Zusammenstösse nur vermindert werden kann, also als Maass der
Zustandswahrscheinlichkeit zu betrachten ist, nur angedeutet.
Doch lässt sich dieser Beweis leicht ausführlicher geben und
wird am Schlusse des § 19 noch in extenso gegeben werden.
Auch lassen sich unsere Schlussfolgerungen noch bedeutend
verallgemeinern und vertiefen.

Wenn man auch die Gastheorie nur als mechanisches
Bild gelten lässt, so glaube ich doch, dass gerade diese Auf-
fassung des Entropieprincips, zu welcher sie geführt hat, allein
den Kern der Sache in richtiger Weise trifft. In einer Hin-
sicht haben wir hier sogar das Entropieprincip verallgemeinert,
indem wir auch die Entropie eines nicht im stationären Zu-
stande befindlichen Gases zu definiren vermögen.

§ 9. Zahl der Zusammenstösse.

Wir wollen nun wieder dasselbe Gemisch zweier Gase wie
im § 3 betrachten und auch alle dort gebrauchten Bezeich-
nungen beibehalten. Wir gehen zunächst nochmals von der
durch Formel 18 gegebenen Zahl der Zusammenstösse aus,
welche zwischen einem Moleküle m (also einem Moleküle der
ersten Gasart von der Masse m) und einem Moleküle m1
(Molekül der zweiten Gasart von der Masse m1) in der Volumen-
einheit während der Zeit d t so geschehen, dass die drei Be-
dingungen 10, 13 und 15 erfüllt sind.

Wir betrachten gegenwärtig ausschliesslich den Zustand
des Wärmegleichgewichtes, für welchen wir im § 7 die Glei-
chungen 41 und 42 fanden.

Wir wollen nun zunächst fragen, wie viel Zusammenstösse
im Ganzen ohne jede Beschränkung zwischen einem Moleküle m
und einem Moleküle m1 in der Volumeneinheit während der
Zeit d t stattfinden. Diese letztere Zahl erhalten wir, wenn
wir von den drei beschränkenden Bedingungen, denen die Zu-
sammenstösse bisher unterworfen waren, eine nach der anderen
fallen lassen, d. h. nach den betreffenden Differentialen in-
tegriren. Um die Integrationsgrenzen zu finden, stellen wir
[62]I. Abschnitt. [Gleich. 59]
in Fig. 5 durch die Geraden O C und O C1 die Geschwindig-
keiten c und c1 der beiden Moleküle vor dem Stosse in Grösse
und Richtung dar. Die Gerade O G soll parallel der relativen
Geschwindigkeit C1C des Moleküls m gegen das Molekül m1
vor dem Stosse sein, und die Kugel vom Centrum O und
Radius 1 (Kugel E) im Punkte G treffen. Die Gerade O K
soll gleichgerichtet mit der von m gegen m1 gezogenen Centri-

linie sein und die Kugel E im Punkte K
treffen. K O G ist daher der mit ϑ be-
zeichnete Winkel. Wir lassen die Lage
der Geraden O K so variiren, dass der
Winkel ϑ um d ϑ, sowie der Winkel ε
der beiden Ebenen K O G und C O C1 um
d ε wächst. Der in Fig. 5 gezeichnete Kreis
soll der Durchschnitt der Kugel E mit der
letzteren Ebene sein, welche wir als Ebene
der Zeichnung wählen können, wenn wir
uns die Coordinatenaxen, von denen wir jetzt ganz unabhängig
sind, irgendwie schief liegend denken. Wenn ϑ und ε alle
Werthe zwischen ϑ und ϑ + d ϑ sowie ε und ε + d ε annehmen,
so beschreibt der Punkt K auf der Kugel E ein Flächenelement
vom Flächeninhalte sin ϑ · d ϑ · d ε, das wir, wie wir schon
S. 29 andeuteten, als das Flächenelement d λ wählen können,
so dass wir nach Formel 18 erhalten:
d ν = f d ω F1d ω1g σ2 cos ϑ sin ϑ d ϑ d ε d t.

Wir lassen nun die beiden Volumenelemente d ω und d ω1,
innerhalb deren die Punkte C und C1 liegen, vorläufig noch
unverändert, integriren aber den Ausdruck d ν bezüglich ϑ
und ε über alle möglichen Werthe, d. h. vermöge der S. 20
erwähnten Bedingung, welcher der Winkel ϑ genügen muss,
bezüglich ϑ von 0 bis π / 2, bezüglich ε von 0 bis 2 π. Das
Resultat der Integration bezeichnen wir mit d ν1 und erhalten
somit
59) d ν1 = f d ω F1d ω1g σ2π d t¹⁾.

Dies ist also die gesammte Zahl der Zusammenstösse, die
zwischen einem Moleküle m und einem Moleküle m1 in der
Volumeneinheit während der Zeit d t so geschehen, dass vor
dem Stosse:

1. der Geschwindigkeitspunkt des Moleküls m im Volumen-
elemente d ω,

2. der Geschwindigkeitspunkt des Moleküls m1 im Volumen-
elemente d ω1 liegt.

Dagegen ist die Bedingung 15 fallen gelassen, die Rich-
tung der Centrilinie also keiner beschränkenden Bedingung
mehr unterworfen. Wir wollen nun den Winkel C O C1 der
Figur 5 mit φ bezeichnen, den Punkt C festhalten, dagegen
den Punkt C1 so variiren, dass die Gerade O C1 alle Werthe
zwischen c1 und c1 + d c1, und der Winkel φ alle Werthe
zwischen φ und φ + d φ annimmt. Dadurch erhalten wir das
in Fig. 5 mit d σ bezeichnete Flächenelement vom Flächen-
inhalte c1d c1d φ in der Distanz C1A = c1 sin φ von der Ge-
raden O C. Lassen wir dieses Flächenelement bei unver-
änderter Lage gegen die Gerade O C um diese Gerade als
Axe rotiren, so durchsetzt es einen Ring R vom Volumen
sin φ d c1d φ. Die beiden Integrationen nach φ und c1
können jedes Mal in gleicher Weise durchgeführt werden, wo
immer der Geschwindigkeitspunkt C1 des Moleküls m1 inner-
halb des Ringes R liegen mag. Die Gesammtzahl d ν2 der
Zusammenstösse, welche in der Volumeneinheit während der
Zeit d t zwischen einem Moleküle m und einem Moleküle m1
so geschehen, dass dabei der Geschwindigkeitspunkt des Mole-
küls m wie früher im Volumenelemente d ω, der des Moleküls m1
aber irgendwo im Innern des Ringes R liegt, finden wir, wenn
wir den Ausdruck d ν1 bezüglich d ω1 über alle Volumen-
¹⁾
[64]I. Abschnitt. [Gleich. 63]
elemente des Ringes R integriren, d. h. indem wir in d ν1
einfach setzen
,
wodurch sich ergibt
61) .

Um nun auch jede beschränkende Bedingung bezüglich
der Grösse und Richtung der Geschwindigkeit c1 fallen zu lassen,
brauchen wir bloss bei constantem c bezüglich φ und c1 über
alle möglichen Werthe zu integriren, d. h. bezüglich φ von 0
bis π, bezüglich c1 von 0 bis ∞, wodurch wir erhalten:
62) .
Wegen ist
.

Die Relativgeschwindigkeit gπ für φ = π ist c + c1. Die
Relativgeschwindigkeit g0 für φ = 0 aber ist c — c1, für c1 \< c,
dagegen c1 — c, für c1 \> c. Man hat daher
,
dagegen
.

Man muss daher in Formel 62 die Integration bezüglich c1
in zwei Theile spalten und erhält:
63) .¹⁾.

Die obige Grösse d ν3 stellt also die Gesammtzahl der
Zusammenstösse dar, welche die in der Volumeneinheit be-
findlichen Moleküle m, deren Geschwindigkeitspunkt im Volumen-
elemente d ω liegt und deren Anzahl f d ω ist, während der
Zeit d t mit irgend welchen Molekülen m1 ohne jede weitere
Beschränkung erleiden. Dividiren wir daher diese Zahl d ν3
durch die Zahl f d ω, welchen Quotienten wir mit vc d t be-
zeichnen wollen, so erhalten wir die Wahrscheinlichkeit, dass
ein Molekül m, dessen Geschwindigkeit c ist, während der
Zeit d t mit einem Moleküle m1 zusammenstösst, d. h. der eben
definirte Quotient
64)
gibt an, welcher Bruchtheil von einer sehr grossen Anzahl A
von Molekülen m, die sich alle mit der Geschwindigkeit c im
¹⁾
Boltzmann, Gastheorie. 5
[66]I. Abschnitt. [Gleich. 70]
Gasgemische bewegen, während der Zeit d t mit Molekülen m1
zusammenstösst.

Wir können auch so sagen: wir denken uns ein Molekül m
fortwährend mit derselben Geschwindigkeit c durch das Gas-
gemisch bewegt. Nach jedem Zusammenstosse soll seine Ge-
schwindigkeit durch irgend eine äussere Ursache sofort wieder
auf den Werth c gebracht werden, und auch die Geschwindig-
keitsvertheilung im Gasgemische soll durch dieses eine Molekül
nicht gestört werden. Dann wäre νc d t die Wahrscheinlich-
keit, dass dieses Molekül während der Zeit d t mit einem
Moleküle m1 zusammenstösst, νc würde also angeben, wie oft
es in der Zeiteinheit durchschnittlich mit einem Moleküle m1
zusammenstösst. Die beiden Gleichungen 63 und 64 liefern,
wenn man für F1 seinen Werth aus Gleichung 42 substituirt:
69) ,
daher wegen
70) .

Setzen wir statt der auf die zweite Molekülgattung be-
züglichen Grössen ebenfalls die auf die erste Molekülgattung
bezüglichen, also statt n1, m1 und σ die Grössen n, m und s
ein, so geht die obige Grösse νc über in
71) .

Die Zahl nc gibt an, wie oft das soeben betrachtete
Molekül m, welches sich mit der constanten Geschwindig-
keit c durch das Gasgemisch bewegt, in der Zeiteinheit
durchschnittlich mit einem anderen Moleküle m zusammen-
stösst.

Die durch Gleichung 43 gegebene Grösse d nc gibt an,
wie viel von den n in der Volumeneinheit befindlichen Mole-
külen m durchschnittlich eine Geschwindigkeit haben, welche
zwischen c und c + d c liegt; d nc / n ist also die Wahrschein-
lichkeit, dass die Geschwindigkeit eines der Moleküle m zwischen
diesen Grenzen liegt, und wenn man ein Molekül m durch
eine genügend lange Zeit T verfolgt, so wird derjenige Bruch-
theil der Zeit T, während dessen die Geschwindigkeit des
Moleküls zwischen c und c + d c liegt, gleich T d nc / n sein.
Während dieser Zeit T d nc / n stösst das Molekül m nach dem
oben gefundenen νc T d nc / n mal mit einem Moleküle m1 und
nc T d nc / n mal mit einem anderen Moleküle m zusammen.
Daher wird jedes Molekül m während seiner durchschnittlichen
Bewegung im Verlaufe der Zeit T im Ganzen (T / n) ∫ νc d nc mal
mit einem Moleküle m1 und (T / n) ∫nc d nc mal mit einem
anderen Moleküle m zusammenstossen. In der Zeiteinheit
wird daher jedes Molekül m im Ganzen durchschnitt-
lich ν = (1 / n) ∫ νc d nc mal mit einem Moleküle m1 und
n = (1 / n) ∫nc d nc mal mit einem Moleküle m, also überhaupt
(ν + n) mal zum Zusammenstosse gelangen.

Die Integration der Formel 69 liefert:
,
wobei
5*
[68]I. Abschnitt. [Gleich. 73]
.

Im letzteren Integrale hat c alle Werthe von Null bis
Unendlich, c1 aber alle Werthe, die kleiner als das gegebene c
sind, zu durchlaufen. Vertauscht man daher die Integrations-
ordnung, so hat c1 alle Werthe von Null bis Unendlich, bei
gegebenem c1 aber c alle Werthe, die grösser als c1 sind, an-
zunehmen. Daher wird
.

Da man im bestimmten Integrale die Integrationsvariabeln
bezeichnen kann, wie man will, so dürfen hier die Buchstaben c
und c1 vertauscht werden. Dadurch erhält man aber für J2
einen Ausdruck, der sich von dem ersten für J1 gegebenen
nur dadurch unterscheidet, dass die Buchstaben m und m1
vertauscht sind. Man erhält also J2, wenn man in J1 die
Buchstaben m und m1 vertauscht, wodurch sich ergibt:
,
daher
72) .

Schreibt man n, m, s für n1, m1, σ1, so folgt:
73) .

Da in der Volumeneinheit n Moleküle m enthalten sind,
deren jedes in der Zeiteinheit ν mal mit einem Moleküle m1
zusammenstösst, so erfolgen im Ganzen innerhalb der Volumen-
einheit in der Zeiteinheit:
74)
Zusammenstösse zwischen einem Moleküle m und einem Mole-
küle m1. Da dagegen zu einem Zusammenstosse zwischen zwei
Molekülen m immer zwei derartige Moleküle erforderlich sind,
so erfolgen innerhalb der Volumeneinheit während der Zeit-
einheit
75)
Zusammenstösse zweier Moleküle m. Genau das Analoge gilt
für die Zusammenstösse der Moleküle m1 untereinander.

§ 10. Mittlere Weglänge.

Seien wieder n Moleküle m in der Volumeneinheit; davon
soll das erste die Geschwindigkeit c1, das zweite die Geschwin-
digkeit c2 u. s. f. haben. Dann ist die mitt-
lere Geschwindigkeit. Wir wollen sie jetzt das Zahlmittel
nennen. Da alles stationär ist, ändert sich nicht mit der
Zeit. Multipliciren wir daher die letzte Gleichung mit d t und
integriren über eine sehr lange Zeit T, so folgt:
Da sich während einer sehr langen Zeit alle Moleküle gleich
verhalten, sind rechts alle Summanden gleich und es folgt
wobei
das Zeitmittel der Geschwindigkeit irgend eines Moleküls ist.
[70]I. Abschnitt. [Gleich. 78]
ist die Summe aller Wege, welche es während der Zeit T
zurücklegt. Da es aber während der Zeit T T (ν + n) mal mit
einem anderen Moleküle zum Zusammenstosse gelangt, so ist
der mittlere Weg, den es zwischen je zwei aufeinanderfolgenden
Zusammenstössen zurücklegt (das arithmetische Mittel aller
Wege zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Zusammenstössen):
76) .

Die Unterscheidung zwischen Zeit- und Zahlmittel lassen
wir wieder fallen, da beide gleich sind. Denselben Werth für λ
erhalten wir natürlich, wenn wir aus allen Wegen, welche alle
in der Volumeneinheit befindlichen Moleküle m während der
Zeiteinheit zwischen je zwei benachbarten Zusammenstössen
zurücklegen, das Mittel nehmen. Für ein einfaches Gas ist:
77) .
Dieser Werth ist mal so gross, als der von Clausius
berechnete Werth λClaus. (vgl. Formel 60 und 67).

Das früher fingirte Molekül, welches sich mit fortwährend
gleichbleibender Geschwindigkeit c durch das Gasgemisch be-
wegt, würde in der Zeiteinheit den Weg c zurücklegen, und
da es während dieser Zeit (νc + nc) mal mit anderen Molekülen
zusammenstösst, so legt es von einem Zusammenstosse bis
zum nächsten im Mittel den Weg
78)
zurück.¹⁾ Da sich unter denselben Bedingungen jedes Mole-
kül m befindet, welches zu irgend einem bestimmten Zeit-
momente im Gasgemische die Geschwindigkeit c hat, so ist λc
[71][Gleich. 78] § 10. Mittlere Weglänge.
auch der Weg, den im Mittel ein solches Molekül von jenem
Zeitmomente bis zu seinem nächsten Zusammenstosse zurück-
legt. Wenn wir zu einem bestimmten Zeitmomente sehr viele
Moleküle m, alle mit der Geschwindigkeit c im Gasgemische
haben und aus allen Wegen, welche jedes derselben von jenem
Zeitmomente an bis zum nächsten Zusammenstosse zurücklegt,
das Mittel nehmen, so wird dasselbe wieder gleich λc sein.
Dasselbe gilt natürlich auch, wenn wir in der Zeit nach
rückwärts gehen. In einem bestimmten Zeitmomente t sollen
sehr viele Moleküle m im Gasgemische die Geschwindigkeit c
haben. Fragen wir nun, wie gross die Strecke ist, welche sie
im Mittel seit ihrem letzten Zusammenstosse bis zum frag-
lichen Zeitmomente t zurückgelegt haben, so erhalten wir hier-
für wieder den Werth λc.

Es hat sich hieran ein Fehlschluss geknüpft, welchen
Clausius aufgeklärt hat, und welcher Erwähnung verdient.
Wir wollen wieder ein Molekül m betrachten, welches sich
während einer sehr langen Zeit fortwährend mit der Geschwin-
digkeit c im Gasgemische bewegt. In irgend einem Zeit-
momente t befinde es sich in B. Wir suchen den Abstand
des Punktes B von der Stelle, wo das Molekül vor dem Zeit-
momente t zum letzten Male zusammenstiess und nehmen aus
allen diesen Abständen für alle möglichen Lagen des Punktes B
das Mittel. Dasselbe wird gleich λc sein.

Ebenso können wir den Abstand des Punktes B von der
Stelle suchen, wo das Molekül nach dem Zeitmomente t
wieder zum ersten Male zusammenstiess. Das Mittel der
letzteren Abstände wird wieder gleich λc sein. Da aber die
Summe der Abstände des Punktes B von der nächstvorher-
gehenden und von der nächstfolgenden Zusammenstossstelle
gleich dem Wege zwischen jenen beiden Zusammenstössen
ist, so könnte man meinen, der mittlere Weg zwischen
je zwei benachbarten Zusammenstössen wäre gleich 2 λc.
Dieser Schluss ist aber unrichtig, da die Wahrscheinlichkeit,
¹⁾
[72]I. Abschnitt. [Gleich. 79]
dass der Punkt B auf einer längeren Strecke liegt, grösser ist,
als dass er auf einer kürzeren liegt. Nimmt man daher das
Mittel zwischen allen Wegen, die zwischen je zwei benach-
barten Zusammenstössen liegen, so zählen die kürzeren Weg-
strecken verhältnissmässig häufiger mit, als wenn man dem
Punkte B alle möglichen Lagen auf der gesammten Bahn des
Moleküls m gibt und aus den verschiedenen Distanzen des
Punktes B von der nächsten Zusammenstossstelle nach vor-
oder rückwärts das Mittel nimmt.

Ein triviales Beispiel wird dies vielleicht besser illustriren,
als eine lange Auseinandersetzung. Wir wollen mit einem un-
gefälschten Würfel der Reihe nach sehr viele Würfe machen;
zwischen je zwei Einserwürfen (Würfen, wo die Eins oben liegt)
werden durchschnittlich fünf andere liegen. Betrachten wir
irgend ein Intervall J zwischen zwei sich folgenden Würfen.
Zwischen dem Intervall J und dem nächstfolgenden Einserwurfe
werden im Mittel nicht etwa 2½, sondern natürlich wieder
fünf andere Würfe liegen. Ebenso zwischen dem Intervall J
und dem nächstvorausgehenden Einserwurfe.

Herr Tait hat die mittlere Weglänge λ in etwas ab-
weichender Weise definirt. Wir sahen soeben, dass sich in
einem bestimmten Zeitmomente t in der Volumeneinheit d nc
Moleküle befinden, deren Geschwindigkeit zwischen c und c + d c
liegt, und dass alle diese Moleküle im Mittel den Weg λc von
jenem Zeitmomente bis zu ihrem nächsten Zusammenstosse
zurücklegen. Betrachten wir daher alle n Moleküle m, welche
sich zu jenem Zeitmomente überhaupt in der Volumeneinheit
befinden, und nehmen wir aus allen Wegen, welche jedes der-
selben von jenem Zeitmomente an bis zu seinem nächsten
Zusammenstosse zurücklegt, das Mittel, so finden wir dafür
den Werth:
79) .

Dies liefert nach Substitution der Werthe 70 und 71 und
einigen ganz leichten Reductionen:
[73][Gleich. 82] § 10. Mittlere Weglänge.
80) ,
wobei
81) .

Der Ausdruck 80 reducirt sich, wenn die Gasart mit den
Molekülen m allein vorhanden ist, auf:
.

Den Werth des bestimmten Integrales fand ich gleich
0 · 677464.¹⁾Tait erhielt einen in den ersten drei Decimalen
übereinstimmenden Werth.²⁾ Es ist also:
82) .

Man sieht leicht, dass die Grösse λT etwas kleiner sein
muss, als der früher mit λ bezeichnete Mittelwerth. Denn λ
war das Mittel aller Wege, welche alle in der Volumeneinheit
befindlichen Moleküle m während der Zeiteinheit zurücklegen.
Dabei werden von jedem Moleküle so viele Wege in das arith-
metische Mittel einbezogen, als es in der Zeiteinheit Zusammen-
stösse macht. Bei der Methode Tait’s dagegen wird von
jedem Moleküle nur ein einziger Weg gezählt. Da nun die
rascheren Moleküle häufiger zusammenstossen und auch durch-
schnittlich von einem Zusammenstosse bis zum nächsten längere
Wege zurücklegen als die langsameren, so werden bei der
ersteren Methode die längeren Wege verhältnissmässig öfter
gezählt; daher muss auch das Mittel grösser ausfallen als bei
der zweiten Methode.

Tait macht endlich darauf aufmerksam, dass man den
mittleren Weg auch noch als das Product der im Mittel
zwischen zwei Zusammenstössen verstreichenden Zeit in die
mittlere Geschwindigkeit definiren könnte, was liefern würde:
[74]I. Abschnitt. [Gleich. 82]
,
woraus für ein einzelnes Gas folgt:
0 · 734 / π n s2.

Auch die mittlere Zeitdauer zwischen zwei Zusammen-
stössen lässt in ähnlicher Weise verschiedene Definitionen zu;
doch verweilten wir bei diesen minder wichtigen Begriffen
vielleicht schon zu lange, was nur das Bestreben nach mög-
lichster Klarlegung der Grundbegriffe entschuldigen mag.

Wenn wir verschiedene Werthe für die mittlere Weglänge
erhielten, so ist daran selbstverständlich nicht etwa eine Un-
genauigkeit der Rechnung schuld. Jeder Werth ist bei Zu-
grundelegung der betreffenden Definition exact. Führt irgend
eine exact durchgeführte Rechnung auf eine Schlussformel,
welche die mittlere Weglänge enthält, so wird aus der Rech-
nung selbst ersichtlich sein, welche Definition derselben in
diesem Falle gemeint ist. Nur wenn die Rechnung, durch
welche man zur Formel gelangte, unexact war, kann sie hier-
über im Zweifel lassen.

§ 11. Grundgleichung für den Transport irgend einer
Grösse durch die Molekularbewegung.

Wir betrachten nun eine verticale cylindrische Säule eines
einfachen Gases, dessen Moleküle die Massen m haben. Wir
ziehen vertical nach aufwärts die z-Axe, die Ebene z = z0 soll
der Boden, die Ebene z = z1 der Deckel der Gassäule heissen.
Wir denken uns gewöhnlich die Entfernung dieser beiden
Ebenen klein gegen den Querschnitt der Gassäule, so dass der
Einfluss der Wände, welche die Gassäule seitlich begrenzen,
vernachlässigt werden kann. Sei Q eine beliebige Grösse,
welche einem Gasmoleküle in verschiedener Menge zukommen
kann. Der Deckel des Gefässes soll nun die Eigenschaft haben,
dass jedes Molekül, wie immer es vor dem Stosse beschaffen
sein mag, beim Abprallen vom Deckel durchschnittlich die
Menge G1 von der betrachteten Grösse Q besitzt. Ebenso soll
jedes Molekül vom Boden durchschnittlich mit der Menge G0
von dieser Grösse zurückprallen. Wären z. B. die Moleküle
[75][Gleich. 82] § 11. Transport durch die Moleküle.
Kugeln vom Durchmesser s, welche die Elektricität leiten und
Deckel und Boden wären zwei Metallplatten, welche constant
auf den Potentialen Eins und Null erhalten würden, so würde
jedes Molekül vom Boden unelektrisch, vom Deckel dagegen
mit der Elektricitätsmenge s / 2 geladen zurückprallen. Es
wäre also dann die Grösse Q eine Elektricitätsmenge und man
hätte den Vorgang der Elektricitätsleitung. Wäre der Boden
in Ruhe und der Deckel würde sich in der Richtung der
Abscissenaxe in seiner eigenen Ebene fortbewegen, so hätte
man den Vorgang der inneren Reibung und Q wäre das in
der Abscissenrichtung geschätzte Bewegungsmoment. Würden
Deckel und Boden constant auf zwei verschiedenen Tempera-
turen erhalten, so hätte man Wärmeleitung im Gase.

Wir wollen, um die Ideen zu fixiren, G1 grösser als G0
voraussetzen. Für irgend ein z, also in irgend einer zwischen
Decke und Boden gelegten, der x y-Ebene parallelen Schicht
des Gases, welche wir immer die Schicht z nennen wollen,
soll jedes Molekül durchschnittlich die Menge G (z) dieser
Grösse Q haben.

Wir denken uns in dieser Schicht ein Stück A B vom
Flächeninhalte Eins; die von oben nach unten durch A B
gehenden Moleküle werden in einer höheren Schicht zum letzten
Male vor ihrem Durchgange durch A B zum Zusammenstosse
gelangt sein.

Wir sagen kurz, sie kommen aus jener höheren Schicht.
Daher werden sie durchschnittlich von der Grösse Q eine
Menge haben, die grösser als G (z) ist. Die durch A B um-
gekehrt von unten nach oben hindurchgehenden Moleküle
bringen durchschnittlich eine kleinere Menge dieser Grösse
mit, so dass im Ganzen in der Zeiteinheit eine bestimmte
Menge Γ der Grösse Q mehr von oben nach unten als von
unten nach oben getragen wird und die Bestimmung dieser
Menge Γ ist unsere nächste Aufgabe. Wir betrachten da von
allen unseren Gasmolekülen bloss diejenigen, deren Geschwin-
digkeit zwischen c und c + d c liegt. Es sollen deren d nc in
der Volumeneinheit enthalten sein. Von ihnen werden sich
nach Formel 38
[76]I. Abschnitt. [Gleich. 82]
so bewegen, dass die Richtung ihrer Geschwindigkeit mit der
Richtung der negativen z-Axe einen Winkel bildet, der zwischen
ϑ und ϑ + d ϑ liegt. Jedes dieser Moleküle legt während der
Zeit d t einen Weg von der Länge c d t zurück, der mit der
negativen z-Axe den Winkel ϑ bildet.

Daher werden durch A B während der Zeit d t von den
betrachteten Molekülen genau so viele hindurchgehen, als zu
Beginn der Zeit d t in einem schiefen Cylinder liegen, dessen
Basis A B, dessen Höhe und daher auch dessen Volumen
c cos ϑ d t ist. Die letztere Anzahl ist aber
(vgl. die Ableitung der Formel 3 in § 2).

Während der Zeiteinheit werden also, wenn der Zustand
stationär ist,
dN = ½ d nc c sin ϑ cos ϑ d ϑ
Moleküle durch die Flächeneinheit A B von oben nach unten hin-
durchgehen, für welche die Grösse der Geschwindigkeit zwischen c
und c + d c, der Winkel zwischen ihrer Richtung und der negativen
z-Axe aber zwischen ϑ und ϑ + d ϑ liegt. Betrachten wir irgend
eines dieser Moleküle, welches in dem Zeitmomente t durch
A B hindurchtritt, und bezeichnen den Weg, den es von seinem
letztvorhergegangenen Zusammenstosse bis zum Zeitmomente t
zurückgelegt hat, mit λ', so kommt es offenbar aus einer Schicht
mit der z-Coordinate z + λ' cos ϑ, wo jedes Molekül durch-
schnittlich von der Grösse G die Menge G (z + λ' cos ϑ) besitzt;
es wird also diese Menge durch A B hindurchtragen, welche wir
setzen können, da λ' klein ist.

Alle die oben betrachteten dN Moleküle werden also die
Menge
durch A B von oben nach unten hindurchtragen, wobei Σ λ'
die Summe der Wege aller dN Moleküle ist. Wir können
Σ λ' gleich dem Producte aus der Anzahl dN dieser Moleküle
in den mittleren Weg eines derselben setzen. Dieser mittlere
Weg ist aber nach der Bemerkung, welche unmittelbar nach
[77][Gleich. 85] § 11. Transport durch die Moleküle.
Entwickelung der Formel 78 im Texte folgt, gleich der Grösse,
die wir immer mit λc bezeichneten. Es ist also Σ λ' = λc dN
und für die Menge der Grösse Q, welche durch die dN Mole-
küle in der Zeiteinheit durch die Flächeneinheit von oben nach
unten getragen wird, folgt:
.

Substituiren wir für dN seinen Werth, beachten, dass
d nc, λc, G und ∂ G / ∂ z nicht Functionen von ϑ sind und
integriren bezüglich ϑ von 0 bis π / 2, so erhalten wir für die
gesammte Menge der Grösse Q, welche von den Molekülen,
deren Geschwindigkeit zwischen den Grenzen c und c + d c
liegt, in der Zeiteinheit durch die Flächeneinheit von oben
nach unten getragen wird, den Werth:
83) .

Ganz analog finden wir, dass die Moleküle, deren Ge-
schwindigkeit zwischen denselben Grenzen liegt, in der Zeit-
einheit durch die Flächeneinheit von unten nach oben die
Menge
84)
hindurchtragen. Durch alle Moleküle überhaupt, deren Ge-
schwindigkeit zwischen c und c + d c liegt, wird also in der
Zeiteinheit durch die Flächeneinheit von der Grösse Q die
Menge
85)
mehr von oben nach unten als in der umgekehrten Richtung
hindurchgetragen. Machen wir die vereinfachende Annahme,
dass alle Moleküle die gleiche Geschwindigkeit c haben, so
liegt die Geschwindigkeit aller überhaupt vorhandenen Moleküle
zwischen den Grenzen c und c + d c. Es ist also für d nc
die Anzahl n der Moleküle in der Volumeneinheit und für
λc einfach die mittlere Weglänge jedes dieser Moleküle zu
setzen. Dann wird auch d Γ identisch mit der gesammten
Menge Γ der Grösse Q, welche in der Zeiteinheit durch die
Flächeneinheit von den Molekülen mehr von oben nach unten
[78]I. Abschnitt. [Gleich. 88]
als in der umgekehrten Richtung hindurchgetragen wird. Wir
erhalten also
86) ,
da hier die Clausius’sche mittlere Weglänge anzuwenden
sein wird.

Machen wir nicht die vereinfachende Annahme, dass alle
Moleküle dieselbe Geschwindigkeit haben, so erhalten wir Γ,
indem wir den oben für d Γ gefundenen Werth bezüglich c
über alle möglichen Werthe integriren. Die Gleichung 78
liefert, da nur eine Gasart existirt,
.

Substituiren wir für nc und d nc deren Werthe aus den
Gleichungen 71 und 43, so folgt nach einigen leichten Re-
ductionen:
87) ,
wobei ψ (x) die durch die Gleichung 81 definirte Function
von x ist.

Für das bestimmte Integral fand ich durch mechanische
Quadratur den Werth 0,838264.¹⁾Tait berechnete es später
nochmals auf drei Decimalstellen genau, welche mit meinem
Werthe übereinstimmen.²⁾

Aus den Gleichungen 44, 45 und 47 folgt:
.

Ebenso folgt aus den Gleichungen 67, 77 und 82:
.

Wenn wir für und 1 / π s2 einen beliebigen dieser
Werthe substituiren, so erhalten wir jedes Mal eine Gleichung
von der Form:
88) ,
[79][Gleich. 89] § 12. Elektricitätsleitung.
wobei c entweder die wahrscheinlichste oder die mittlere Ge-
schwindigkeit oder die Quadratwurzel aus dem mittleren Ge-
schwindigkeitsquadrate, λ die mittlere Weglänge nach der
Maxwell’schen, Tait’schen oder Clausius’schen Definition
und k einen jedes Mal anderen Zahlencoëfficienten bedeutet.
Verstehen wir unter c die mittlere Geschwindigkeit und unter λ
die Maxwell’sche mittlere Weglänge, so folgt:
89) .

Der Coëfficient unterscheidet sich also nur wenig von dem
Coëfficienten ⅓ der Formel 86.

§ 12. Elektricitätsleitung und innere Reibung
der Gase.

Wir wollen zuerst absichtlich ein Beispiel betrachten, wo
die Grösse Q keine rein mechanische Eigenschaft der Moleküle
ist. Es seien Boden und Deckel des Gefässes zwei die Elek-
tricität gut leitende Platten, welche constant auf den Poten-
tialen 0 und 1 erhalten werden. Die Distanz zwischen Boden
und Deckel soll gleich Eins sein. Der Einfluss der Seiten-
wände soll wie immer zu vernachlässigen sein. Wir wollen
diese Aufgabe als blosses Uebungsbeispiel betrachten und
können daher annehmen, dass die kugelförmig gedachten Gas-
moleküle gute Leiter der Elektricität sind, sowie dass diese
elektrische Ladung ihre Molekularbewegung nicht beeinflusst,
ohne dass wir natürlich behaupten, dass diese Bedingungen
auch in der Natur realisirt seien. G ist dann die auf einem
Moleküle aufgehäufte Elektricität. Dieselbe hat für die vom
Boden reflectirten Moleküle den Werth G0 = 0, für die vom
Deckel reflectirten dagegen den Werth G1 = s / 2. Denn für
die letzteren muss das elektrische Potential im Innern und an
der Oberfläche gleich Eins sein. Dieses elektrische Potential
ist aber gleich der Elektricitätsmenge G1, dividirt durch den
Radius s / 2. Soll der Zustand stationär sein, so muss Γ für
jeden Querschnitt denselben Werth haben. Da wir annahmen,
dass die Molekularbewegung durch die Elektrisirung nicht
[80]I. Abschnitt. [Gleich. 90]
gestört wird, so haben auch die anderen, in Gleichung 88 vor-
kommenden Grössen für jeden Querschnitt denselben Werth
und es folgt aus dieser Gleichung, dass ∂ G / ∂ z unabhängig
von z ist. Ist zudem die Distanz zwischen Deckel und Boden
gleich Eins, so folgt:
.

Die Elektricitätsmenge, welche in der Zeiteinheit durch
die Flächeneinheit von den Molekülen mehr von oben nach
unten als in umgekehrter Richtung getragen wird, ist also
nach Formel 88:
90) .
Dies wäre unter unseren freilich nicht bewiesenen Annahmen
die elektrische Leitungsfähigkeit des Gases.

Wir wollen nun ein anderes Beispiel behandeln. Der
Boden soll in Ruhe sein, der Deckel sich aber in der Abscissen-
richtung in sich selbst mit constanter Geschwindigkeit ver-
schieben. Dadurch werden die Gasmoleküle in der Nähe des
Deckels in der Abscissenrichtung mitgezogen, in der Nähe des
Bodens aber zurückgehalten. Die mittlere Geschwindigkeits-
componente eines Moleküls in der Abscissenrichtung, d. h. die
sichtbare Geschwindigkeit des Gases in dieser Richtung wird
also mit wachsender z-Coordinate zunehmen. Sie soll für die
Schicht z den Werth u haben. Wir verstehen jetzt unter G
das durchschnittliche Bewegungsmoment m u eines Moleküls
in der Abscissenrichtung und erhalten daher:
.

Bezeichnen wir die ganze Gasmasse zwischen dem Boden
und der Schicht z mit M, die Geschwindigkeit ihres Schwer-
punktes in der Abscissenrichtung mit x, so ist
,
wobei Σ m ξ die Summe der Bewegungsmomente aller Massen-
theilchen in der Abscissenrichtung ist. Durch die Molekular-
[81][Gleich. 91] § 12. Innere Reibung.
bewegung im Gase wird in der Zeiteinheit durch die Flächen-
einheit das Bewegungsmoment Γ mehr nach abwärts als nach
aufwärts getragen. Daher wird während der Zeit d t die
Grösse Σ m ξ durch die Molekularbewegung um den Betrag
Γ ω d t
vermehrt, während M unverändert bleibt. ω ist dabei der
Flächeninhalt des Querschnittes unseres Gascylinders. Daher
wird x durch die Molekularbewegung um
vermehrt. Dieselbe Vermehrung würde eintreten, wenn die
Kraft M dx / d t auf das Gas wirken würde. Soll der Zustand
stationär sein, so muss eine gleich grosse aber entgegengesetzt
gerichtete Kraft von aussen auf die Gasmasse M wirken.
Diese kann nur vom Boden ausgehen, und da Wirkung und
Gegenwirkung gleich sind, wird umgekehrt das Gas auf den
Boden in der positiven Abscissenrichtung die Kraft
ausüben. Diese Kraft heisst die Gasreibung. Sie ist der
Fläche ω und dem Differentialquotienten der tangentialen
Geschwindigkeit u nach der Normalen z proportional.

Der Proportionalitätsfactor heisst der Reibungscoëfficient.
Er hat den Werth:
91) R = k ϱ c λ.

Für Luft von 15° C. und dem Normalbarometerstand er-
gaben die Experimente von Maxwell¹⁾, O. E. Meyer²⁾ und
Kundt und Warburg³⁾ fast übereinstimmend
.
Da sich Sauerstoff und Stickstoff ziemlich ähnlich verhalten
und die Formel ohnedies nur angenähert richtig ist, können
wir dies auch gleich der Reibungsconstante des Stickstoffes
setzen. Für diesen fanden wir bei . Da man hat
Boltzmann, Gastheorie. 6
[82]I. Abschnitt. [Gleich. 91]
und da c̅ der Wurzel aus der absoluten Tem-
peratur proportional ist, so folgt für Stickstoff bei 15°:
c̅ = 467 m.

Versteht man in Formel 91 unter c die mittlere Geschwindig-
keit, so ist endlich k = 0,350271 zu setzen und man erhält etwa:
λ = 0,00001 cm.

Für die Anzahl der Zusammenstösse aber, welche in Stick-
stoff von 15° C. und dem Drucke des Normalbarometerstandes
ein Molekül in der Secunde erfährt, folgt:
Millionen.

Da nach Formel 77
ist, so können hieraus die beiden Grössen n und s nicht einzeln
bestimmt werden. Es gelingt dies jedoch, sobald noch eine
Relation zwischen diesen Grössen angegeben werden kann.

Dies kann nach Loschmidt¹⁾ durch folgende Ueberlegungen
geschehen, deren Erlaubtheit er durch Betrachtung der Molekular-
volumina der verschiedensten Substanzen rechtfertigt. Es ist
π s3 / 6 das Volumen eines als massive Kugel gedachten Moleküls.
Denkt man sich die Moleküle nicht unter einem so einfachen Bilde,
so ist dies das Volumen einer Kugel, deren Durchmesser gleich der
Distanz wäre, bis zu welcher sich die Schwerpunkte zweier Mole-
küle beim Zusammenstosse durchschnittlich nähern. π n s3 / 6 ist
also jener Bruchtheil des gesammten (gleich Eins gesetzten)
Gasvolumens, welcher von den Molekülen ausgefüllt wird, wenn
man sich jedes derselben als Kugel von obiger Grösse denkt,
während der Raum 1 — π n s3 / 6 zwischen denselben leer bleibt.

Nehmen wir an, das Gas könne verflüssigt werden und
im flüssigen Zustande sei das gesammte Volumen ε mal grösser
als der von den kugelförmigen Molekülen ausgefüllte Raum;
dann ist ε π n s3 / 6 das Volumen der aus dem Gase ent-
standenen Flüssigkeit, und da das Volumen des Gases gleich
Eins war, so ist
,
[83][Gleich. 91] § 12. Innere Reibung.
wobei υg das Volumen einer beliebigen Quantität des Gases
bei derjenigen Dichte ist, wo sich n Moleküle in der Volumen-
einheit befinden, wogegen υf das Volumen derselben Gasmenge
im tropfbar flüssigen Zustande ist. Durch Multiplication dieser
letzten Gleichung mit Gleichung 77 folgt:
.

Nun wird das Volumen einer tropfbaren Flüssigkeit weder
durch Druck, noch durch Temperatur sehr bedeutend verändert,
ferner sind die Kräfte, welche zwei Gasmoleküle beim Zu-
sammenstosse aufeinander ausüben, wahrscheinlich grösser als
die, welche auf tropfbare Flüssigkeiten in unseren Laboratorien
drückend wirken.¹⁾ Daher können wir wohl annehmen, dass
das Volumen einer tropfbaren Flüssigkeit nicht grösser als
zehnmal so gross und überhaupt nicht kleiner ist, als es wäre,
wenn sich zwei Nachbarmoleküle in jener Distanz befänden,
welche im Gase beim Zusammenstosse im Mittel ihre Minimal-
distanz ist, dass also ε zwischen 1 und 10 liegt. Die Dichte
des flüssigen Stickstoffes wurde von Wroblewsky nicht viel
verschieden von der des Wassers gefunden. Auch aus dem
Atomvolumen folgt, dass der Unterschied beider Dichten nicht
so gross sein kann, dass er für diese Annäherungsrechnung
in Betracht käme. Setzen wir daher beide gleich, so finden
wir für Stickstoff von 15° und dem Normalbarometerstande
(υg / υf) = 813 und wir erhalten, wenn wir ε = 1 setzen,
s = 0,0000001 cm = 1 mm / 1 Million. Wir können daher als
wahrscheinlich annehmen, dass die mittlere Distanz der Schwer-
punkte zweier Nachbarmoleküle im flüssigen Stickstoffe, sowie
die kleinste Entfernung, in welche zwei zusammenstossende
Moleküle des gasförmigen Stickstoffes durchschnittlich ge-
langen, zwischen diesem Werthe und dem zehntel Theile des-
selben liegt.

Für die Anzahl der Moleküle in 1 ccm
Stickstoff von 25° C. beim Drucke des Normalbarometerstandes
gibt sich eine Zahl, die jedenfalls zwischen 2½ und 250 Tril-
lionen liegt.

Die Substitution dieser Werthe in den Ausdruck 90 liefert:
Γ = (23·109 / sec). Dies wäre die absolute Leitfähigkeit elektro-
statisch gemessen. Der elektromagnetisch gemessene specifische
Widerstand wäre also: (9 · 1020 cm2 / Γ sec2) = (4 · 1010 cm2 / sec).
Ein Würfel Stickstoff von 1 cm Seite hätte den Widerstand
(4 · 1010 cm / sec) = (40 Ohm), während ein gleicher Quecksilber-
würfel 1/10600 Ohm Widerstand hat. Da Stickstoff jedenfalls noch
viel schlechter im Vergleiche mit Quecksilber leitet, folgt, dass
die Hypothese unberechtigt ist, dass die Moleküle leitende
Kugeln seien.

Die Grössenordnung des Durchmessers eines Moleküls
wurde später durch Lothar Meyer¹⁾, Stoney)², Lord Kelvin³⁾,
Maxwell⁴⁾ und van der Waals⁵⁾ und nachher noch vielfach
auf gänzlich verschiedenem Wege gefunden, wobei sich immer
eine mit dieser beiläufig übereinstimmende Zahl ergab.

Um die Abhängigkeit des Reibungscoëfficienten von der
Natur und dem Zustande des betreffenden Gases zu finden,
ersetzen wir ϱ wieder durch n m, λ durch seinen Werth nach
Gleichung 77. Es folgt:
,
und vermöge der Gleichungen 46 und 51 a:
.

Es ist daher die Reibungsconstante von der Dichte des
Gases unabhängig und der Quadratwurzel aus der absoluten
Temperatur proportional. Die Unabhängigkeit von der Dichte,
welche natürlich nur so lange gilt, als die Voraussetzung unserer
Rechnung erfüllt ist, dass die mittlere Weglänge klein gegen
die Distanz zwischen Decke und Boden ist, wurde durch Ex-
perimente besonders von Kundt und Warburg bestätigt.
Was die Abhängigkeit von der Temperatur betrifft, so ergaben
Maxwell’s Experimente die Reibungsconstante der ersten
[85][Gleich. 91] § 12. Innere Reibung.
Potenz derselben proportional (l. c.), was sich nur für die
leichter coërcibeln Gase, besonders Kohlensäure, bestätigte.
Bei den am schwersten coërcibeln Gase fanden einzelne spätere
Beobachter für den Temperaturcoëfficienten der Reibungs-
constante nahe Uebereinstimmung mit der hier entwickelten
Formel, die meisten aber einen zwischen dem hier durch
Rechnung und dem von Maxwell experimentell gefundenen
etwa in der Mitte liegenden Werth.¹⁾

Es ist da zunächst zu bemerken, dass eine raschere Zu-
nahme der Reibungsconstante mit wachsender Temperatur als
die Quadratwurzel der absoluten Temperatur nicht aus der Un-
genauigkeit unserer Rechnung erklärt werden kann, denn man
sieht sofort Folgendes ein: Wenn ohne Aenderung der Dichte
bloss die Temperatur erhöht wird, so bleibt unter Voraussetzung
elastischer, unendlich wenig deformirbarer Moleküle die Mole-
kularbewegung im Mittel sonst ganz unverändert, nur wird
deren Geschwindigkeit der Quadratwurzel aus der absoluten
Temperatur proportional vermehrt. Es erscheint gewisser-
maassen bloss die Zeit in diesem Verhältnisse verkürzt, und
daraus folgt sofort, dass auch das in der Zeiteinheit über-
tragene Bewegungsmoment im selben Maasse zunehmen muss.
Dagegen könnte nach Stefan²⁾s mit wachsender Temperatur
abnehmen. Dies würde folgende Bedeutung haben. Die Mole-
küle sind nicht absolut starr, sondern platten sich beim Stosse
etwas ab, wodurch ihre Durchmesser verkleinert erscheinen,
und zwar um so mehr, je höher die Temperatur des Gases ist.
Maxwell nahm sogar an, dass die Moleküle Kraftcentra sind,
welche in grosser Entfernung eine nicht erhebliche, bei sehr
bedeutender Annäherung aber eine mit der Annäherung sehr
rasch wachsende abstossende Kraft auf einander ausüben,
welche also eine passend zu wählende Function der Entfernung
ist. Um gerade den von ihm gefundenen Temperaturcoëfficienten
der inneren Reibung zu erklären, setzt er diese Function gleich
der reciproken fünften Potenz der Entfernung. Ich bemerkte
einmal, dass man alle wesentlichen Eigenschaften der Gase
[86]I. Abschnitt. [Gleich. 91]
auch erhält, wenn man statt dieser Abstossungskraft eine in
passender Weise von der Entfernung abhängige lediglich an-
ziehende Kraft setzt, wobei dann auch die Dissociationserschei-
nungen und der bekannte Joule-Thomson’sche Versuch er-
klärt werden können. Bei unserer Unbekanntschaft mit der
Natur der Moleküle sind natürlich alle diese Anschauungen
als blosse mechanische Analogien zu betrachten, welche man,
so lange das Experiment nicht entschieden hat, als gleich-
berechtigt ansehen muss. Jedenfalls aber ist es wahrschein-
lich, dass der Durchmesser eines Moleküls keine scharf definirte
Grösse ist. Aber trotzdem müssen sich die Nachbarmoleküle im
flüssigen Zustande stets in solchen Distanzen befinden, wo sie
schon stark auf einander wirken, so dass das Zusammenwirken
von mehr als zweien nicht mehr ein Ausnahmefall ist, also in
Distanzen, die von derselben Grössenordnung sind, wie die-
jenigen, in denen bei Gasmolekülen schon eine bedeutende
Ablenkung von der geradlinigen Bahn eintritt. Die im Vor-
hergehenden mit s und σ bezeichneten Grössen stellen bei
dieser Anschauungsweise nichts anderes dar, als die Grössen-
ordnung dieser Distanzen. Wir wollen, um uns in der Rech-
nung consequent zu bleiben, zunächst wieder zur Annahme
zurückkehren, dass die Moleküle fast undeformirbare elastische
Kugeln seien. Dann folgt aus der letzten Formel für den
Reibungscoëfficienten, dass derselbe für verschiedene Gase bei
gleicher Temperatur der Quadratwurzel aus der Masse eines
Moleküls direct und dem Quadrate seines Durchmessers ver-
kehrt proportional ist.

§ 13. Wärmeleitung und Diffusion der Gase.

Um aus Formel 88 die Wärmeleitung zu berechnen, haben
wir anzunehmen, dass die beiden als Deckel und Boden be-
zeichneten Ebenen auf zwei verschiedenen constanten Tempe-
raturen erhalten werden. G ist dann die in einem Moleküle
im Mittel enthaltene Wärmemenge. Die mittlere lebendige
Kraft der fortschreitenden Bewegung eines Moleküls ist
.
[87][Gleich. 92] § 13. Wärmeleitung.
Die gesammte Energie der inneren Bewegung eines Moleküls
setzten wir im Mittel gleich
,
also ist die gesammte Energie der Molekularbewegung eines
Moleküls durchschnittlich
,
oder vermöge der Gleichung 57
.

Da nach unserer Hypothese die Wärme nichts anderes
ist als die gesammte Energie der Molekularbewegung, so ist
dies die einem Moleküle zukommende Wärmemenge G im
mechanischen Maasse gemessen. Setzen wir, was wenigstens
für die am schwersten coërcibeln Gase wahrscheinlich nahezu
zutrifft, das Verhältniss κ der specifischen Wärmen als constant
voraus, so ist also
.

Nun ist weiter nach Gleichung 51 a
,
wobei wie früher μ = (m / M) das Molekulargewicht des Gases
ist. Wir erhalten daher
,
daher nach Formel 88
.

Der Coëfficient von ∂ Τ / ∂ z ist das, was man die Wärme-
leitungsfähigkeit L des Gases nennt. Es folgt also
92) .

Die Abhängigkeit der Wärmeleitungsfähigkeit von der
Dichte und der Temperatur ist also, so lange κ constant ist,
dieselbe wie die des Reibungscoëfficienten. Namentlich ist,
da κ für schwer coërcible Gase bei constanter Temperatur
[88]I. Abschnitt. [Gleich. 93]
jedenfalls nur sehr wenig von der Dichte abhängt, auch die
Wärmeleitungsfähigkeit von der Dichte unabhängig, was durch
Versuche von Stefan und Kundt und Warburg bestätigt
wurde. Die Versuche über die Abhängigkeit der Wärme-
leitungsfähigkeit von der Temperatur haben noch kein sicheres
Resultat ergeben.

Für verschiedene Gase, für welche κ nahezu denselben
Werth hat, ist bei gleicher Temperatur die Wärmeleitungs-
constante dem Quotienten des Reibungscoëfficienten dividirt
durch das Molekulargewicht oder, wie der letzte Ausdruck in
Formel 92 zeigt, dem Quadrate des Durchmessers und der
Quadratwurzel aus dem Molekulargewichte verkehrt proportio-
nal, also für die kleineren und leichteren Moleküle bedeutend
grösser, als für die grösseren. Dies wird durch die Erfahrung
bestätigt.

Bezeichnen wir mit γp und γv die auf die Masseneinheit
bezogenen specifischen Wärmen des Gases bei constantem
Drucke und constantem Volumen, wobei die Wärme wieder im
mechanischen Maasse zu messen ist, so hatten wir (Formel 55a)
,
daher
93) .

In der letzten Formel ist das Wärmemaass willkürlich.
Setzt man für Luft von 0° C. und dem Normalbarometerstande
und für R den soeben angenommenen Werth, so folgt:
.

In den obigen Maasseinheiten ausgedrückt, wurden für
die Wärmeleitungsfähigkeit der Luft von den verschiedenen
Beobachtern Werthe gefunden, die zwischen 0,000048 und
0,000058 liegen.¹⁾ In Anbetracht des Umstandes, dass auch
[89][Gleich. 93] § 13. Diffusion in sich selbst.
unsere Rechnung nur eine angenäherte ist, ist diese Ueber-
einstimmung eine genügende.

Um die Diffusion zweier Gase zu berechnen, wollen wir
wieder zu dem im § 11 betrachteten Gascylinder zurückkehren.
Das Gas sei jedoch eine Mischung zweier einfacher Gase.
Ein Molekül der ersten Gasart habe die Masse m und den
Durchmesser s, ein Molekül der zweiten die Masse m1 und
den Durchmesser s1. In der Schicht z sollen auf die Volumen-
einheit n Moleküle der ersten, n1 Moleküle der zweiten Gas-
art entfallen, wobei n und n1 Functionen von z sein sollen.
Es soll daher auch die Anzahl d nc der auf die Volumeneinheit
entfallenden Moleküle erster Art, für welche die Grösse der
Geschwindigkeit zwischen c und c + d c liegt, eine Function
von z sein. Man findet dann durch ähnliche Betrachtungen,
wie wir sie in § 11 angestellt haben, dass in der Zeiteinheit
durch die Flächeneinheit von oben nach unten
Moleküle der ersten Gasart so hindurchgehen, dass die Grösse
ihrer Geschwindigkeit zwischen c und c + d c, der Winkel
zwischen ihrer Geschwindigkeitsrichtung und der negativen
z-Axe zwischen ϑ und ϑ + d ϑ liegt. Dieselben kommen
durchschnittlich aus einer Schicht, deren z-Coordinate den
Werth z + λc cos ϑ hat, für welche also statt d nc geschrieben
werden kann:
.

Integrirt man bezüglich ϑ von 0 bis π / 2, so folgt für
die Zahl der Moleküle der ersten Gasart, welche in der Zeit-
einheit durch die Flächeneinheit unter beliebigen Winkeln,
aber mit einer Geschwindigkeit, die zwischen c und c + d c
liegt, von oben nach unten hindurchgehen, der Werth:
;
ebenso folgt für die Anzahl der Moleküle, welche von unten
nach oben hindurchgehen, der Werth:
[90]I. Abschnitt. [Gleich. 95]
.

Es gehen also in der Zeiteinheit durch die Flächeneinheit
94)
Moleküle der ersten Gasart mehr von oben nach unten, als
von unten nach oben in der Zeiteinheit durch die Flächen-
einheit. Unter der vereinfachenden Annahme, dass die Ge-
schwindigkeiten aller Moleküle gleich sind, hätte an die Stelle
von dNc einfach die Gesammtzahl N aller Moleküle erster
Gattung, die in der Zeiteinheit durch die Flächeneinheit mehr
von oben nach unten als umgekehrt treten, an die Stelle von
d nc einfach die Gesammtzahl n der Moleküle erster Gattung,
die in der Schicht z auf die Volumeneinheit entfallen, zu treten.
Man hätte also:
95) .

Das Vorkommen verschiedener Geschwindigkeiten unter
den Molekülen einer und derselben Gattung wollen wir nur
in dem einfachsten Falle berücksichtigen, wo für beide Gas-
arten sowohl die Masse, als auch der Durchmesser eines
Moleküls gleich ist. In diesem Falle, welchen Maxwell die
Diffusion in sich selbst nennt, setzen wir voraus, dass auch
während der Diffusion unter den Molekülen jeder Gasart in
jeder Schicht die Maxwell’sche Geschwindigkeitsvertheilung
besteht, dass also die Formel 43
unverändert besteht, nur mit dem Unterschiede, dass n eine
Function von z ist, wodurch sich ergibt:
.

Ferner hat λc denselben Werth, als ob eine einzige Gas-
art vorhanden wäre, in welcher aber n + n1 Moleküle in der
Volumeneinheit enthalten sind. Es ist also λc durch die
Gleichung 78 gegeben, in welcher vc = 0, nc aber durch
Gleichung 71 gegeben ist. In letzterer Gleichung ist zudem
n + n1 für n zu substituiren und bedeutet s den für beide
[91][Gleich. 96] § 13. Diffusion in sich selbst.
Gasarten gleichen Durchmesser eines Moleküls. Die Sub-
stitution aller dieser Werthe in die Formel 94 und die In-
tegration bezüglich c von 0 bis ∞ liefert für die Gesammt-
zahl der Moleküle erster Gattung, die in der Zeiteinheit durch
die Flächeneinheit mehr von oben nach unten als umgekehrt
wandern, den Werth:
96) ,
eine Formel, die man auch unmittelbar aus Gleichung 87
durch Vertauschung von Γ und G mit N und n / (n + n1) hätte
erhalten können. Denn die Wahrscheinlichkeit, der ersten
Gasart anzugehören, kann genau so behandelt werden, wie
die in § 11 eingeführte, einem Moleküle zukommende Grösse Q
und bedeutet dann Γ die Anzahl der Moleküle erster Gattung,
die in der Zeiteinheit durch die Volumeneinheit mehr von
oben nach unten als umgekehrt hindurchtreten. Die Diffusion
in sich selbst geschieht also nach unseren Annäherungsformeln
genau so, wie wir uns in § 12 die Elektricitätsleitung dachten;
nur tritt an die Stelle der elektrischen Ladung jetzt die Eigen-
schaft des Moleküls, der einen oder anderen Gasart anzu-
gehören. Hierbei ist freilich ein wesentlicher Unterschied,
wenn man annimmt, dass beim Zusammenstosse die elektrische
Ladung der beiden stossenden Moleküle sich ausgleicht. Da
jedoch unsere Formeln so gebildet sind, als ob nach dem
Zusammenstosse für jedes Molekül jede Richtung im Raume
gleich wahrscheinlich wäre, so müsste nach denselben die
Elektricitätsleitung ebenso schnell erfolgen, wenn sich die
Moleküle beim Zusammenstosse untereinander als vollkommene
Nichtleiter und bloss beim Stosse auf Decke oder Boden als
vollkommene Leiter verhielten. Dann aber wäre die Elek-
tricitätsleitung vollkommen analog der Diffusion in sich selbst.
Führt man in Gleichung 96 die durch Gleichung 89 definirte
Grösse k ein, so ergibt sich:
.

Multiplicirt man beiderseits mit der Constanten m, so folgt:
.

Nm ist die in der Zeiteinheit durch die Flächeneinheit
mehr von oben nach unten als umgekehrt hindurchgehende
Masse des ersten Gases, n m aber die in der Schicht z auf
die Volumeneinheit entfallende Masse des ersten Gases, daher
∂ (n m) / ∂ z deren Gefälle in der z Richtung. Der Factor dieses
Ausdruckes in der letzten Gleichung ist also das, was man
den Diffusionscoëfficienten nennt. Derselbe ergibt sich für Luft
von 15° C. beim Normalbarometerstande unter Zugrunde-
legung des obigen Werthes für R gleich 0,155 cm2 / sec, während
Loschmidt¹⁾ unter ähnlichen Bedingungen für die verschiedenen
Combinationen der Gase, die sich angenähert wie Luft ver-
halten, Werthe fand, die zwischen 0,142 und 0,180 liegen.
Berücksichtigt man die Abhängigkeit der Grösse ϱ von Tem-
peratur und Druck, so findet man, dass der Diffusionscoëfficient
der 3/2ten Potenz der absoluten Temperatur direct und dem
Gesammtdrucke beider Gase verkehrt proportional ist. Bei
gleicher Temperatur und gleichem Gesammtdrucke ist die
Diffusionsconstante für die Diffusion in sich selbst gerade so,
wie die Wärmeleitungsconstante der Grösse verkehrt
proportional, wie sich aus Formel 96 ergibt, da dann h und
n + n1 constant sind.

In diesem einfachsten Falle der Diffusion, wo Masse und
Durchmesser eines Moleküls für beide Gase gleich sind, ver-
hält sich der Inbegriff beider Gase sicher wie ein ruhendes
Gas. Bezeichnen wir daher mit d Nc, ϑ, d nc, ϑ und die
Gesammtzahl der Moleküle beider Gase, resp. die Zahl der
Moleküle der ersten oder zweiten Gasart, für welche die Ge-
schwindigkeit zwischen den Grenzen c und c + d c liegt und
ihre Richtung mit der positiven z-Axe einen Winkel bildet,
der zwischen ϑ und ϑ + d ϑ liegt, so ist sicher gemäss der
Formel 38:
.

Man könnte meinen, dass deshalb wenigstens in diesem
einfachen Falle unsere Rechnungen exact richtig wären. Wir
werden aber sehen, dass, wenn die Moleküle elastische Kugeln
sind, die rascheren Moleküle schneller, die langsameren minder
[93][Gleich. 96] § 14. Ueber Vernachlässigung.
schnell diffundiren.¹⁾ Wo also n klein ist, d. h. wo die soeben
durch die andere Gasart diffundirten Moleküle vorherrschen,
wird für grössere Werthe von c die Grösse d nc, ϑ grösser, als
,
für kleinere Werthe von c aber kleiner als diese Grösse sein.
An derselben Stelle muss für das andere Gas das Umgekehrte
gelten. Daher wird die Exactheit der von uns angenommenen
Gleichung
zweifelhaft. Ebenso ist es zweifelhaft, ob unter den in einer
Schicht zum Zusammenstosse gelangenden (nach Clausius von
ihr ausgesandten) Molekülen alle Geschwindigkeitsrichtungen
im Raume gleich wahrscheinlich sind.

§ 14. Zwei Arten von Vernachlässigungen; Diffusion
zweier verschiedener Gase.

Man könnte überhaupt nach der bisherigen Darstellung
meinen, dass die Formel 87 und die daraus abgeleitete
Formel 88 mit dem Coëfficienten 89 streng richtig ist; allein
dies wäre ein Irrthum. Wir machten nämlich bei ihrer Ab-
leitung die Annahme, dass die Geschwindigkeitsvertheilung
durch die den Molekülen mitgetheilte Grösse Q nicht alterirt
wird. In vielen Fällen, z. B. bei innerer Reibung, wenn die
sichtbare Geschwindigkeit klein ist gegenüber der mittleren
Geschwindigkeit eines Moleküls, wird freilich die Geschwindig-
keitsvertheilung nur wenig verändert; allein es ist doch immer
der Werth der Grösse d nc in Formel 83 ein anderer als der
Werth d n'c dieser Grösse in Formel 84. Es kommt daher
zum Ausdrucke 85 noch ein Glied von der Form
dazu, welches von derselben Grössenordnung wie der Aus-
druck 85 selbst ist. Auch wird die von uns gemachte An-
[94]I. Abschnitt. [Gleich. 96]
nahme zweifelhaft, dass für die Geschwindigkeitsrichtung eines
Moleküls jede Richtung im Raume gleich wahrscheinlich ist.

Wir nahmen endlich an, dass jedes Molekül durch die
Fläche A B diejenige Menge G (z + λ' cos ϑ) der Grösse Q
hindurchträgt, welche in der Schicht, in der es zum letzten
Male zum Zusammenstosse gelangte, im Mittel einem Moleküle
zukommt. Auch diese Annahme ist willkürlich. Jene Menge
kann ja für Moleküle, die in verschiedenen Richtungen und
mit verschiedenen Geschwindigkeiten von der Schicht ausgehen,
verschieden, also irgend eine Function Φ von c und ϑ sein,
weshalb ∂ G / ∂ z bei den folgenden Integrationen nach ϑ und c
nicht vor das Integralzeichen gesetzt werden darf. Es wäre
dann für die von dem Moleküle durch A B hindurchgetragene
Menge der Grösse Q nicht bloss die Schicht, wo das Molekül
zum letzten Male zusammenstiess, maassgebend, sondern auch
die Orte, wo der vorletzte, vielleicht auch der drittletzte
Zusammenstoss stattfand.

Hiermit hängt ein schon beim Vergleiche der Diffusion
und Elektricitätsleitung besprochener Umstand zusammen. Es
kann sein, dass beim Zusammenstosse jedes der stossenden
Moleküle die Menge von der Grösse Q behält, die es vor dem
Stosse hatte; aber auch, dass beim Zusammenstosse ein Aus-
gleich stattfindet. Verstehen wir unter Q Elektricität, so wäre
ersteres der Fall, wenn jedes der Moleküle zwar leitend, aber
mit einer nicht leitenden Schicht überzogen wäre, die beim
Stosse auf Deckel und Boden, nicht aber beim Zusammen-
stosse zweier Moleküle durchbrochen würde; letzteres, wenn die
Moleküle bis zur Oberfläche aus leitender Substanz bestünden.

In diesen beiden Fällen könnte die soeben mit Φ be-
zeichnete Function von c und ϑ verschieden, daher auch der
Transport der Grösse Q ungleich ausfallen, obwohl der Mittel-
werth der Grösse G in jeder Schicht z in beiden Fällen der-
selbe wäre nämlich
.
In der That ist es wahrscheinlicher, dass ein Molekül nach
dem Stosse annähernd in derselben als in der entgegengesetzten
Richtung weitergeht. Man findet dies aus den später vor-
kommenden Formeln 201 und 203. Daher wird der Transport
[95][Gleich. 96] § 14. Allgemeine Diffusion.
der Grösse Q mehr aufgehalten, findet daher langsamer statt,
wenn sich ihr Betrag zwischen zwei zusammenstossenden
Molekülen ausgleicht, als wenn dies nicht der Fall ist.

Es wurden zahlreiche Versuche gemacht, den durch alle
diese Annahmen vernachlässigten Gliedern theilweise Rechnung
zu tragen, besonders durch Clausius, O. E. Meyer, Tait.
Allein unter Beibehaltung der Annahme, dass die Moleküle
elastische Kugeln seien, gelang es bisher nicht, die Verände-
rung der Geschwindigkeitsvertheilung durch innere Reibung,
Diffusion und Wärmeleitung exact zu berechnen, weshalb in
allen betreffenden Formeln noch Glieder von derselben Grössen-
ordnung wie die Ausschlag gebenden vernachlässigt sind, so
dass dieselben nicht wesentlich besser sind, als die hier in
einfacherer Weise gewonnenen.

Solche Vernachlässigungen, durch welche die erhaltenen
Resultate mathematisch incorrect werden, so dass sie nicht
mehr logische Consequenzen der gemachten Annahmen sind,
sind (wie schon am Schlusse von § 6 auseinandergesetzt wurde)
wohl zu unterscheiden von physikalisch nur angenähert rich-
tigen Annahmen, z. B. dass die Dauer eines Zusammenstosses
klein ist gegen die Zwischenzeit zwischen zwei Zusammen-
stössen u. s. w. In Folge der letzteren Annahme werden die
Resultate zwar auch physikalisch ungenau, d. h. ihre exacte
Bestätigung durch das Experiment ist nicht zu erwarten; aber
sie bleiben mathematisch richtig, sie bilden mit logischer Noth-
wendigkeit den Grenzfall, dem sich die Gesetze um so mehr
nähern müssten, je genauer jene Annahmen realisirt wären.

Wir wollen hier noch die Diffusion zweier Gase, falls
Masse und Durchmesser eines Moleküls für beide Gase ver-
schieden ist, jedoch nur unter der die Rechnung vereinfachenden
Annahme berechnen, dass die Geschwindigkeiten c aller Mole-
küle der ersten Gasart unter sich gleich sind, ebenso die
Geschwindigkeiten c1 aller Moleküle der zweiten Gasart.

Dann gilt für die erste Gasart die Formel 95. Die mitt-
lere Weglänge würden wir dann freilich consequenter aus
Formel 68 berechnen. Wir wollen aber, da die ganze Rechnung
ohnedies nur eine angenäherte ist, hier das Vorkommen ver-
schiedener Geschwindigkeiten berücksichtigen, weil dies hier die
[96]I. Abschnitt. [Gleich. 96]
Rechnung vereinfacht und daher die Formel 76 benützen und
erhalten so für die Anzahl der Moleküle der ersten Gasart,
welche in der Zeiteinheit durch die Flächeneinheit mehr von
oben nach unten als umgekehrt wandern:
,
wobei
.

Analog findet man für die Zahl N1 der Moleküle der
zweiten Gasart, welche in der Zeiteinheit durch die Flächen-
einheit mehr von unten nach oben als umgekehrt wandern,
den Werth:
,
da (n + n1) im ganzen Gase constant ist. Hier ist:
.

Es tritt nun die Schwierigkeit ein, dass die Diffusions-
constante D nicht für beide Gase gleich herauskommt, d. h.
dass nach den Formeln durch jeden Querschnitt im Ganzen
mehr Gasmoleküle in der einen als in der anderen Richtung
hindurchgehen. Dies tritt bei Diffusion durch einen sehr engen
Canal oder eine poröse Wand wirklich ein. Allein in unserem
Falle, wo wir das Gemisch als anfangs ruhend voraussetzten,
und den Einfluss der Seitenwand vernachlässigten, muss sich
der Druck immer sofort ausgleichen, es müssen also nach dem
Avogadro’schen Gesetze immer gleich viel Moleküle in der
einen wie in der anderen Richtung wandern.

Unsere Formel gibt ein falsches Resultat. Aehnlich gaben
die zuerst von Maxwell für die Wärmeleitung aufgestellten
Formeln eine sichtbare Massenbewegung des wärmeleitenden
Gases. Clausius und O. E. Meyer haben andere Formeln
für die Wärmeleitung aufgestellt, wo diese sichtbare Massen-
bewegung entfällt, dafür aber der Druck an den verschiedenen
Stellen des wärmeleitenden Gases verschieden ausfällt. Ob-
wohl dies nun, wie die Rechnung und die Experimente am
[97][Gleich. 96] § 14. Allgemeine Diffusion.
Radiometer übereinstimmend zeigen, für sehr verdünnte Gase
in der That zutrifft, sind doch so grosse Druckunterschiede,
wie sie aus jenen Formeln folgen würden, unzulässig.¹⁾ Es
sind dies also lauter Beweise für die Unexactheit aller dieser
Rechnungen.

In dem Falle der Diffusion, der uns jetzt beschäftigt, hat
O. E. Meyer den Widerspruch dadurch beseitigt, dass er der
hier berechneten Molekularbewegung, bei welcher N — N1 Mole-
küle beider Gase mehr von oben nach unten als umgekehrt
in der Zeiteinheit durch die Flächeneinheit wandern, einen
gleichen aber entgegengesetzt gerichteten Strom des Gemisches
superponirt. Da im Gemische auf n + n1 Moleküle n Moleküle
der ersten Gasart und n1 Moleküle der zweiten Gasart ent-
fallen, so ist der Strom des Gemisches so zu denken, dass von
der ersten Gasart n (N1 — N) / (n + n1), von der zweiten aber
n1 (N1 — N) / (n + n1) Moleküle in der Zeiteinheit mehr von oben
nach unten als umgekehrt wandern. Daher wandern nach
dieser Superposition
Moleküle der ersten Gasart mehr von oben nach unten als
umgekehrt und gleich viel Moleküle der zweiten Gasart wandern
in der entgegengesetzten Richtung. Der Diffusionscoëfficient
ist also jetzt
wo D1 und D2 die soeben gefundenen Werthe haben. Nach
diesen Formeln würde der Diffusionscoëfficient von dem
Mischungsverhältnisse abhängen, also in den verschiedenen
Schichten des Gasgemisches nicht denselben Werth haben,
so dass für den stationären Zustand n und n1 nicht lineare
Functionen von z wären. Stefan²⁾ hat nach anderen Prin-
cipien eine ebenfalls angenähert richtige Theorie der Diffusion
entwickelt, nach welcher der Diffusionscoëfficient nicht vom
Mischungsverhältnisse abhängig wäre. Experimentell ist diese
Boltzmann, Gastheorie. 7
[98]II. Abschnitt. [Gleich. 96]
Frage noch eine offene. Doch scheint eine so starke Ver-
änderlichkeit des Diffusionscoëfficienten, wie sie obige Formel
gibt, ausgeschlossen.

Auf die verschiedenen, zum Theil sehr umständlichen Um-
arbeitungen, welche alle diese Theorien der inneren Reibung,
Diffusion und Wärmeleitung erfahren haben, auf die Ver-
gleichung mit den an verschiedenen Gasarten angestellten
Experimenten, sowie auf die Schlüsse, welche daraus auf die
Molekularbeschaffenheit der verschiedenen Gase gezogen wurden,
kann ich hier nicht näher eingehen. Sie finden sich ziemlich
erschöpfend zusammengestellt in O. E. Meyer’s „Kinetischer
Theorie der Gase“. Von später erschienenen Arbeiten sind
noch die Tait’s¹⁾ zu erwähnen.

§ 15. Entwickelung der partiellen Differential-
gleichung für f und F.

Wir gehen nun über zur Betrachtung des Falles, dass
auch äussere Kräfte wirken und die Wechselwirkung während
des Zusammenstosses eine beliebige ist. Um der Nothwendig-
keit einer späteren Verallgemeinerung der Formeln enthoben
zu sein, betrachten wir sofort wieder ein Gemisch zweier Gase,
deren Moleküle die Massen m, resp. m1 haben. Wir nennen
sie wieder kurz die Moleküle m, resp. m1. Jedes Molekül soll
wieder während des grössten Theiles seiner Bewegung von den
anderen Molekülen fast unbeeinflusst sein; nur wenn zwei
Moleküle derselben oder verschiedener Gattung sich ungewöhn-
lich nahe kommen, soll Grösse und Richtung ihrer Geschwin-
digkeit bedeutend geändert werden. Der Fall, dass drei Mole-
küle gleichzeitig bemerkbar auf einander wirken, soll so selten
[99][Gleich. 96] § 15. Differentialgleichung für f und F.
vorkommen, dass er unberücksichtigt bleiben kann. Um eine
präcise Vorstellung zu gewinnen, denken wir uns die Moleküle
als materielle Punkte. So lange die Distanz r eines Moleküls m
von einem Moleküle m1 grösser ist als eine gewisse sehr kleine
Länge σ, soll keine Wirkung stattfinden; sobald aber r kleiner
als σ geworden ist, sollen beide Moleküle eine beliebige Kraft
auf einander ausüben, deren Intensität ψ (r) eine Function
ihrer Entfernung r ist, und ausreicht, sie erheblich aus ihrer
geradlinigen Bahn abzulenken. Sobald die Entfernung r eines
Moleküls m und eines Moleküls m1 gleich σ wird, sagen wir,
es beginnt zwischen beiden ein Zusammenstoss. Wir schliessen
solche Wirkungsgesetze, wo die Moleküle dauernd beisammen
bleiben können, obwohl dieselben besonders interessant sind,
da sie auch Anlass zur Erklärung der Dissociationserschei-
nungen geben, doch einfachheitshalber gegenwärtig aus; es wird
dann nach kurzer Zeit r wieder gleich σ werden, in diesem
Momente, den wir das Ende des Zusammenstosses nennen,
hört die Wechselwirkung wieder auf. Für die Zusammenstösse
der Moleküle m, resp. m1, unter einander sollen bloss an Stelle
von σ und ψ (r) die Grössen s und Ψ (r), resp. s1 und Ψ1 (r)
treten. Der Fall, dass die Moleküle elastische Kugeln sind,
ist nur ein specieller Fall hiervon, welchen wir erhalten, wenn
wir annehmen, dass die Functionen ψ, Ψ und Ψ1 abstossende
Kräfte darstellen, deren Intensität, sobald r nur im mindesten
kleiner als σ (resp. s oder s1) geworden ist, sogleich ins Un-
gemessene ansteigt. Alles bisher Vorgebrachte ist also als
specieller Fall in den jetzt zu entwickelnden Gleichungen ent-
halten. Ausser diesen Molekularkräften sollen noch irgend
welche Kräfte auf die Moleküle wirken, welche von ausser-
halb des Gases liegenden Ursachen herstammen und kurz die
äusseren Kräfte heissen sollen. Wir zeichnen im Gase ein
beliebiges fixes Coordinatensystem. Die Componenten m X,
m Y, m Z der auf irgend ein Molekül m wirkenden resultirenden
äusseren Kraft sollen von der Zeit und den Geschwindig-
keitscomponenten unabhängige für alle Moleküle m gleiche
Functionen der Coordinaten x, y, z des betreffenden Moleküls sein.
X, Y, Z sind also die sogenannten beschleunigenden Kräfte. Die
entsprechenden Grössen für die Moleküle zweiter Gattung sollen
den Index 1 erhalten. Die äusseren Kräfte können zwar an
7*
[100]II. Abschnitt. [Gleich. 98]
verschiedenen Stellen des Gases verschieden sein, sollen aber
nicht merklich variiren, so lange die Coordinaten nicht um
Strecken variiren, die gross gegenüber der Wirkungssphäre
(der soeben mit σ, s und s1 bezeichneten Strecken) sind.
Endlich schliessen wir auch den Fall nicht aus, dass das Gas
in sichtbarer Bewegung begriffen ist. Es kann jetzt weder
a priori die Annahme gemacht werden, dass alle Geschwindig-
keitsrichtungen gleich wahrscheinlich sind, noch dass die Ge-
schwindigkeitsvertheilung oder die Anzahl der Moleküle in der
Volumeneinheit an allen Stellen des Gases dieselbe, oder dass
sie von der Zeit unabhängig ist.

Wir fassen das Parallelepiped ins Auge, welches den In-
begriff aller Raumpunkte darstellt, deren Coordinaten zwischen
den Grenzen
97) x und x + d x, y und y + d y, z und z + d z
liegen. Wir setzen d o = d x d y d z und nennen dieses Parallel-
epiped immer das Parallelepiped d o.

Wir nehmen den früher erwähnten Principien gemäss an,
dass dieses Parallelepiped zwar unendlich klein ist, aber doch
noch sehr viele Moleküle enthält. Die Geschwindigkeit jedes
Moleküls m, das sich zur Zeit t in diesem Parallelepipede
befindet, wollen wir vom Coordinatenursprunge an auftragen
und den anderen Endpunkt C der betreffenden Geraden wieder
den Geschwindigkeitspunkt des betreffenden Moleküls nennen.
Seine rechtwinkligen Coordinaten sind gleich den Componenten
ξ, η, ζ der Geschwindigkeit des betreffenden Moleküls in den
Coordinatenrichtungen.

Wir wollen nun ein zweites rechtwinkliges Parallelepiped
construiren, welches alle Punkte umfasst, deren Coordinaten
zwischen den Grenzen
98) ξ und ξ + d ξ, η und η + d η, ζ und ζ + d ζ
liegen. Wir setzen sein Volumen
d ξ d η d ζ = d ω
und nennen es das Parallelepiped d ω. Die Moleküle m, welche
zur Zeit t im Parallelepipede d o, und deren Geschwindigkeits-
punkte gleichzeitig im Parallelepipede d ω liegen, für welche
also die Coordinaten zwischen den Grenzen 97 und die Ge-
schwindigkeitscomponenten zwischen den Grenzen 98 liegen,
[101][Gleich. 101] § 15. Differentialgleichung für f und F.
wollen wir wieder kurz die hervorgehobenen Moleküle oder
noch charakteristischer die „d n Moleküle“ nennen. Ihre An-
zahl ist offenbar proportional dem Producte d o · d ω. Denn
alle dem Parallelepipede d o unmittelbar benachbarten Volumen-
elemente befinden sich nahe unter den gleichen Umständen,
so dass also in einem doppelt so grossen Parallelepipede auch
doppelt so viele Moleküle liegen würden. Wir können daher
diese Anzahl
99) d n = f (x, y, z, ξ, η, ζ, t) do d ω
setzen. Analog sei die Anzahl der Moleküle m1 der zweiten
Gasart, welche zur Zeit t denselben Bedingungen 97 und 98
genügen:
100) d N = F (x, y, z, ξ, η, ζ, t) d o d ω = F d o d ω.

Die beiden Functionen f und F charakterisiren den Be-
wegungszustand, das Mischungsverhältniss und die Geschwindig-
keitsvertheilung an allen Stellen des Gasgemisches vollständig.
Wenn sie für den Zeitanfang t = 0 gegeben sind, wenn also
die Functionswerthe f (x, y, z, ξ, η, ζ, 0) und F (x, y, z, ξ, η, ζ, 0) für
alle Werthe der Variabeln und ausserdem noch die äusseren
Kräfte, die Molekularkräfte und die an der Grenze des Gases
zu erfüllenden Bedingungen gegeben sind, so ist das Problem
vollständig bestimmt und es ist vollständig gelöst, wenn man
die Werthe der Functionen f und F für alle Werthe von t
gefunden hat. Vorausgesetzt ist hierbei immer, dass der Zu-
stand molekular-ungeordnet ist. Hier wird es sich natürlich
zunächst darum handeln, für die Veränderung der Function f
während einer sehr kleinen Zeit eine partielle Differential-
gleichung zu gewinnen.

Wir wollen daher eine sehr kleine Zeit d t verstreichen
lassen und während derselben Grösse und Lage der Parallel-
epipede d o und d ω vollkommen unverändert erhalten. Die An-
zahl der Moleküle m, welche zur Zeit t + d t die Bedingungen 97
und 98 erfüllen, ist nach Formel 99
d n' = f (x, y, z, ξ, η, ζ, t + d t) d o d ω
und der gesammte Zuwachs, welchen die Zahl d n während der
Zeit d t erfährt, ist
101)

Die Zahl d n erfährt in Folge von vier verschiedenen Ur-
sachen einen Zuwachs.

1. Sämmtliche Moleküle m, deren Geschwindigkeitspunkt
im Parallelepipede d ω liegt, was wir die Bedingung 98 nannten,
bewegen sich in der x-Richtung mit der Geschwindigkeit ξ, in
der y-Richtung mit der Geschwindigkeit η, in der z-Richtung
mit der Geschwindigkeit ζ.

Daher treten durch die linke der negativen Abscissen-
richtung zugewandte Seitenfläche des Parallelepipedes d o wäh-
rend der Zeit d t so viele, die Bedingung 98 erfüllende Mole-
küle m ein, als sich zu Anfang der Zeit d t in einem Parallel-
epipede von der Basis d y d z und der Höhe ξ d t befinden, also
x = ξ · f (x, y, z, ξ, η, ζ, t) d y d z d ω d t
Moleküle (vgl. S. 12 [und] 76). Denn da das letztere Parallelepiped
unendlich klein und unendlich nahe am Parallelepipede d o ist,
so verhalten sich die Zahlen x und f d o d ω der in beiden Parallel-
epipeden enthaltenen Moleküle hervorgehobenen Art wie die
Volumina ξ d y d z d t und d o der Parallelepipede. Ebenso findet
man für die Zahl der durch die vis à vis liegende Seitenfläche
des Parallelepipedes d o während der Zeit d t austretenden, die
Bedingung 98 erfüllenden Moleküle m den Werth:
ξ f (x + d x, y z, ξ, η, ζ, t) d x d z d ω d t.

Stellt man analoge Betrachtungen für die vier anderen
Seitenflächen des Parallelepipedes d o an, so ergibt sich, dass
im Ganzen während der Zeit d t
die Bedingung 98 erfüllende Moleküle m in das Parallelepiped d o
mehr ein- als austreten. Dies ist also die Vermehrung V1,
welche die Anzahl d n in Folge der Wanderung der Moleküle
während der Zeit d t erfährt.

2. In Folge der Wirksamkeit der äusseren Kräfte werden
sich die Geschwindigkeitscomponenten sämmtlicher Moleküle
mit der Zeit ändern, es werden also die Geschwindigkeits-
punkte der im Parallelepipede d o befindlichen Moleküle, welche
wir allein gezeichnet haben, wandern. Einige Geschwindig-
keitspunkte werden aus dem Parallelepipede d ω austreten,
[103][Gleich. 101] § 15. Differentialgleichung für f und F.
andere in dasselbe eintreten, und da wir zur Zahl d n immer
nur jene Moleküle hinzuzählen, deren Geschwindigkeitspunkt
im Parallelepipede d ω liegt, so wird sich die Zahl d n in Folge
dieser Ursache ebenfalls verändern.

ξ, η, ζ sind die rechtwinkligen Coordinaten der Geschwin-
digkeitspunkte. Obwohl diese nur gedachte Punkte sind, so
werden sie doch ganz analog wie die Moleküle selbst im Raume
wandern. Da X, Y, Z die Componenten der beschleunigenden
Kraft sind, so ist:

Es wandern also sämmtliche Geschwindigkeitspunkte mit
der Geschwindigkeit X in der Richtung der x-Axe, mit der
Geschwindigkeit Y in der Richtung der y-Axe und mit der
Geschwindigkeit Z in der Richtung der z-Axe, und man kann
bezüglich der Wanderung der Geschwindigkeitspunkte durch
das Parallelepiped d ω vollkommen analoge Betrachtungen an-
stellen, wie bezüglich der Wanderung der Moleküle selbst
durch das Parallelepiped d o. Man findet so, dass von den
Geschwindigkeitspunkten, welche im Parallelepipede d o liegenden
Molekülen m angehören, durch die linke der y z-Ebene parallele
Seitenfläche des Parallelepipedes d ω während der Zeit d t
X · f (x, y, z, ξ, η, ζ, t) d o d η d ζ d t
in das Parallelepiped eintreten, während durch die vis à vis
liegende Fläche
X · f (x, y, z, ξ + d ξ, η, ζ, t) d o d η d ζ d t
daraus austreten. Stellt man wieder analoge Betrachtungen
für die vier anderen Seitenflächen des Parallelepipedes d ω
an, so findet man, dass im Ganzen
Geschwindigkeitspunkte von (im Parallelepipede d o befindlichen)
Molekülen m mehr in das Parallelepiped d ω ein- als daraus
austreten.

Da, wie bemerkt, ein Molekül immer nur zur Zahl d n
hinzugezählt wird, wenn es nicht nur selbst in d o, sondern auch
sein Geschwindigkeitspunkt in d ω liegt, so stellt dies den
[104]II. Abschnitt. [Gleich. 102]
Zuwachs der Zahl d n in Folge der Wanderung der Geschwin-
digkeitspunkte dar. Dabei sind diejenigen Moleküle, welche
während der Zeit d t in das Parallelepiped d o eintreten, wäh-
rend im Verlaufe derselben Zeit d t auch ihr Geschwindigkeits-
punkt in das Parallelepiped d ω eintritt, nicht berücksichtigt,
ebensowenig diejenigen, für welche der Eintritt in d o und der
Austritt des Geschwindigkeitspunktes aus d ω während der
Zeit d t erfolgt, dagegen sind diejenigen, welche selbst während
dieses Zeitdifferentials aus d o austreten und für welche im
Verlaufe desselben Zeitdifferentials der Geschwindigkeitspunkt
in d ω ein- oder daraus austritt, sowohl in V1 als auch in V2,
also im Ganzen doppelt gezählt. Allein dies bedingt keinen
Fehler, da die Anzahl aller dieser Moleküle unendlich klein
von der Ordnung d t2 ist.

§ 16. Fortsetzung. Discussion des Einflusses der
Zusammenstösse.

3. Alle diejenigen von unseren d n Molekülen, welche
während der Zeit d t zum Zusammenstosse gelangen, werden
offenbar nach dem Stosse im Allgemeinen ganz andere Ge-
schwindigkeitscomponenten haben. Ihr Geschwindigkeitspunkt
wird also gewissermaassen durch den Stoss aus dem Parallel-
epipede d ω herausgeworfen, und in ein ganz anderes Parallel-
epiped versetzt. Dadurch wird also die Zahl d n vermindert.
Dagegen werden die Geschwindigkeitspunkte anderer im Parallel-
epipede d o befindlicher Moleküle m durch Zusammenstösse in
das Parallelepiped d ω hineinversetzt und dadurch die Anzahl
d n vermehrt. Es handelt sich nun darum, die gesammte Ver-
mehrung V3 zu finden, welche die Zahl d n während der Zeit d t
durch die zwischen irgend einem Moleküle m und irgend einem
Moleküle m1 stattfindenden Zusammenstösse erfährt.

Zu diesem Zwecke heben wir von der Gesammtzahl v1
der Zusammenstösse, welche unsere d n Moleküle während der
Zeit d t mit Molekülen m1 überhaupt erleiden, wieder nur einen
sehr kleinen Bruchtheil hervor. Wir construiren noch ein
drittes Parallelepiped, welches alle Punkte umfasst, deren
Coordinaten zwischen den Grenzen
102) ξ1 und ξ1 + d ξ1, η1 und η1 + d η1, ζ1 und ζ1 + d ζ1
[105][Gleich. 103] § 16. Einfluss der Zusammenstösse.
liegen. Sein Volumen ist d ω1 = d ξ1d η1d ζ1, es heisse das
Parallelepiped d ω1. Analog der Formel 100 ist die Anzahl
der im Parallelepipede d o befindlichen Moleküle m1, deren
Geschwindigkeitspunkte zur Zeit t innerhalb des Parallelepipedes
d ω1 liegt:
103) d N1 = F1d o d ω1.
F1 ist eine Abkürzung für F (x, y, z, ξ1, η1, ζ1, t).

Wir fragen nun zunächst nach der Zahl v2 der Zusammen-
stösse, welche während der Zeit d t zwischen einem unserer
d n Moleküle m und einem Moleküle m1 so geschehen, dass
vor dem Zusammenstosse der Geschwindigkeitspunkt C1 des
letzteren Moleküls im Parallelepipede d ω1 liegt. Wir wollen
wiederum die Geschwindigkeitspunkte der beiden Moleküle vor
dem Stosse mit C und C1 bezeichnen, so dass die vom Co-
ordinatenursprunge nach C und C1 gezogenen Geraden O C und
O C1 in Grösse und Richtung die Geschwindigkeiten beider
Moleküle vor dem Stosse darstellen. Die Gerade C1C = g gibt
also in Grösse und Richtung die relative Geschwindigkeit der
Moleküle m gegen die Moleküle m1; die Anzahl der Zusammen-
stösse hängt offenbar bloss von der Relativbewegung ab. Ferner
nehmen wir an, dass zwischen einem Moleküle m und einem
Moleküle m1 immer ein Zusammenstoss stattfindet, sobald die-
selben in eine Entfernung kommen, die kleiner als σ ist. Das
Problem, die Zahl v2 zu finden, ist daher auf folgende rein
geometrische Aufgabe reducirt. In einem Parallelepipede d o
ruhen d N1 = F1d o d ω1 Punkte. Wir nennen sie wieder die
Punkte m1. Ausserdem bewegen sich darin f d o d ω Punkte
(die Punkte m) mit der Geschwindigkeit g in der Richtung C1C,
welche wir kurz die Richtung g nennen. Die oben mit v2 be-
zeichnete Zahl ist gleich der Anzahl, welche angibt, wie oft
während der Zeit d t ein Punkt m einem Punkte m1 so nahe
kommt, dass ihre Distanz kleiner als σ wird. Natürlich ist
dabei wieder eine molekular ungeordnete, d. h. ganz regellose
Vertheilung der Punkte m und m1 vorausgesetzt. Um nicht
diejenigen Molekülpaare berücksichtigen zu müssen, welche im
Moment des Beginnes oder des Endes der Zeit d t gerade im
Zusammenstosse, also gerade in Wechselwirkung begriffen sind,
nehmen wir noch an, dass d t zwar sehr klein, aber doch gross
[106]II. Abschnitt. [Gleich. 104]
gegenüber der Zeitdauer eines Zusammenstosses ist, gerade so
wie d o zwar sehr klein ist, aber doch sehr viele Moleküle
enthält.

Um die soeben ausgesprochene rein geometrische Aufgabe
zu lösen, kann man von der Wechselwirkung der Moleküle
ganz absehen. Von dem Gesetze dieser Wechselwirkung hängt
natürlich die Bewegung dieser Moleküle während und nach
dem Zusammenstosse ab. Die Häufigkeit der Zusammenstösse
aber könnte durch diese Wechselwirkung nur insofern geändert
werden, als ein Molekül, nachdem es schon einmal während
der Zeit d t zum Zusammenstosse gelangt war, nun mit seiner
geänderten Geschwindigkeit nochmals während desselben Zeit-
differentials d t zusammenstiesse, wodurch aber sicher nur un-
endlich kleines von der Ordnung d t2 geliefert würde.

Definiren wir daher als einen Vorübergang eines Punktes m
an einem Punkte m1 denjenigen Zeitmoment, wo die Distanz
der betreffenden Punkte den kleinsten Werth haben, also m
die durch m1 senkrecht zur Richtung g gelegte Ebene passiren
würde, wenn gar keine Wechselwirkung zwischen den Molekülen
stattfinden würde, so ist v2 gleich der Zahl der Vorübergänge
eines Punktes m an einem Punkte m1, die während der Zeit d t
so stattfinden, dass dabei die kleinste Distanz beider Moleküle
kleiner als σ ist. Um die Anzahl aller Vorübergänge von
Punkten m an Punkten m1 zu finden, legen wir durch jeden
Punkt m1 eine sich mit m1 mitbewegende Ebene E senkrecht
zur Richtung g und eine Gerade G parallel dieser Richtung.
Sobald ein Punkt m die Ebene E passirt, findet zwischen ihm
und dem betreffenden Punkte m1 ein Vorübergang statt. Wir
ziehen durch jeden Punkt m1 noch eine der positiven Abscissen-
axe parallele und gleichgerichtete Gerade m1X. Die von G
begrenzte Halbebene, welche letztere Gerade enthält, schneide
die Ebene E in der Geraden m1H, welche sich natürlich bei
jedem Punkte m1 wiederholt. Ferner ziehen wir von jedem
Punkte m1 in jeder der Ebenen E eine Gerade von der Länge b,
welche den Winkel ε mit der Geraden m1H bildet. Alle Punkte
der Ebene E, für welche b und ε zwischen den Grenzen
104) b und b + d b, ε und ε + d ε
liegen, bilden ein Rechteck vom Flächeninhalte R = b d b d ε.
[107][Gleich. 104] § 16. Einfluss der Zusammenstösse.
In Fig. 6 sind die Durchschnittspunkte aller dieser Geraden
mit einer um m1 geschlagenen Kugel gezeichnet. Der als ganze
Ellipse gezeichnete grösste Kreis liegt in der Ebene E, der
grösste Kreisbogen G X H in der oben definirten Halbebene.
In jeder der Ebenen E wird sich ein gleiches und gleich-
gelegenes Rechteck R befinden. Wir betrachten vorläufig nur
jene Vorübergänge eines Punktes m an
einem Punkte m1, wo der erstere Punkt
eines der Rechtecke R durchsetzt.¹⁾ Da
in der Relativbewegung gegen m1 jeder
der Punkte m während der Zeit d t den
Weg g d t senkrecht zur Ebene aller dieser
Rechtecke zurücklegt, so werden während
der Zeit d t alle diejenigen Punkte m durch
die Fläche irgend eines dieser Rechtecke

hindurchgehen, welche zu Anfang der Zeit d t sich in irgend
einem der Parallelepipede befanden, dessen Basis eines dieser
Rechtecke, dessen Höhe aber gleich g d t ist. (Vgl. S. 12, 76
und 102. Der Zustand soll wieder molekular-ungeordnet sein).
Das Volumen jedes dieser Parallelepipede ist also:
Π = b d b d ε g d t,
und da die Anzahl der Punkte m1 und folglich auch der
Parallelepipede gleich F1d o d ω1 ist, so ist das Gesammt-
volumen aller dieser Parallelepipede:
Σ Π = F1d o d ω1g b d b d ε d t.

Da dieses Volumen unendlich klein ist und unendlich
nahe dem Punkte mit den Coordinaten x, y, z liegt, so ist
analog der Formel 99 die Anzahl der Punkte m (d. h. der
Moleküle m, deren Geschwindigkeitspunkt in d ω liegt), die
[108]II. Abschnitt. [Gleich. 107]
sich zu Anfang der Zeit d t in dem Volumen Σ Π befinden,
gleich:
105) v3 = f d ω Σ Π = f F1d o d ω d ω1g b d b d ε d t.

Dies ist zugleich die Anzahl der Punkte m, welche in der
Zeit d t an einem Punkte m1 in einer Entfernung, die zwischen
b und b + d b liegt, so vorübergehen, dass dabei der Winkel ε
zwischen ε und ε + d ε liegt.

Unter v2 verstanden wir die Anzahl der Punkte m, welche
während der Zeit d t an einem Punkte m1 im Ganzen in einer
Entfernung vorübergehen, die kleiner als σ ist. Wir finden
daher v2, indem wir den Differentialausdruck v3 bezüglich ε
von 0 bis 2 π, bezüglich b von 0 bis σ integriren. Obwohl
die Integration leicht ausgeführt werden könnte, ist es doch
für das Folgende besser, sie bloss anzudeuten. Wir schreiben
daher:
106)

Wie wir sahen, ist v2 zugleich die Anzahl der Zusammen-
stösse, welche unsere d n Moleküle während der Zeit d t mit
solchen Molekülen m1 erleiden, deren Geschwindigkeitspunkt
innerhalb des Parallelepipedes d ω1 liegt. Die schon früher mit
v1 bezeichnete Anzahl aller Zusammenstösse, welche unsere
d n Moleküle während der Zeit d t überhaupt mit Molekülen m1
erleiden, findet man also, indem man den Ausdruck v2 über
alle Volumenelemente d ω1, d. h. bezüglich der drei Variabeln
ξ1, η1, ζ1, deren Differentiale in d ω1 vorkommen, von — ∞
bis + ∞ integrirt; deuten wir dies durch ein einziges Integral-
zeichen an, so erhalten wir also:
107)